В 1866 г. Derburgh указывал, что известковопесчаные смеси, находящиеся в условиях, при которых между известью и песком происходит химическое взаимодействие, лучше твердеют в обстановке, исключающей карбонизацию. С этой целью он рекомендовал производить термическую обработку изделий в атмосфере, свободной от углекислого газа. Для этого сырец помещали в нагретые камеры или устанавливали между рядами сырца трубопровод с горячим воздухом или паром. В результате возникающей между песком и известью химической реакции должны были образовываться силикаты кальция.

Эта точка зрения была признана почти всеми исследователями, занимавшимися изучением процессов автоклавного твердения силикатных материалов.

Michaelis объяснял таким образом твердение изделий: «Я тщательно перемешиваю песок и гидрат извести, формую смесь и подвергаю ее непосредственному влиянию пара высокого давления при температуре 130 — 300°. По истечении нескольких часов я таким путем получаю гидросиликат извести и благодаря ему атмосферно- и водостойкую массу».

Курдюмов, рассматривая состав цементирующего вещества в силикатном кирпиче, указывает, что процесс твердения в этом материале является результатом образования карбоната кальция вследствие взаимодействия гидрата окиси кальция с углекислым газом воздуха.

Он сделал предположение, что твердение силикатного кирпича в автоклаве сопровождается также и кристаллизацией гидрата окиси кальция, связывающей песчинки друг с другом в камневидное тесто.

Первым ученым, детально изучавшим химические процессы твердения силикатного кирпича, был Глазенапп [163, 164]. Он экспериментально доказал, что под влиянием извести часть БЮг ста-

новится растворимой, и нашел, что с повышением давления пара и количества извести возрастает содержание растворимой SiCb- Он установил, что применение мелких песков сопровождается образованием значительного количества растворимой S1O2 и объяснил это большей поверхностью песка, участвующей в реакции. В результате исследований Глазенапп выдвинул следующую теорию твердения силикатного кирпича [165]:

«В связи с безусловны! необходимостью присутствия .жидкой воды для образования гидросиликатов можно предложить следующую теорию твердения силикатного кирпича.

Известь deitcmeyem на Keapii только в виде раствореннЫ/ в воде гидратной извести. Раствор извести насыщается до концентрации, которая зависит от высоты давления na/xi и температуры запа/твания. Частицы извести выпадают из раствор на поверхность зерна песка и соединяются здесь в твердый гидросиликат, вследствие чего раствор становится способным вновь принимать известь из твердой гидратной извести. Два энное процесса выпадение извести из раствора и вход в раствор — протекают одновременно; при этом вода является посредницей для перехода извести в такую форму, кото/Х1Я позволяет принимать участие в реакции. Интенсивность этого происходящего в атмосфере водяных паров процесса возрастает с ростом температуры и давления. Но слой гидроашката качьция, скопляющийся на поверхности зерен песка, в свою очередь, тормозит влияние гидрата извести тем больше, чем толще этот слой. Поэтому вся известь никогда не переходит в гидросиликат качьция».

Исследования Глазенаппа позволили улучшить качество силикатных материалов за счет применения более высоких давлений пара и более мелких песков. Но они не дали полной характеристики вяжущего и состава гидросиликатов кальция. Успешные результаты, достигнутые в химии цементов, доказавшие присутствие гидросиликатов кальция в цементном вяжущем, привели к попыткам обнаружить наличие таких соединений и при химических процессах, протекающих в период запаривания силикатного кирпича.

Было сделано много микроскопических наблюдений в тонких шлифах, имевших цель зафиксировать кристаллический характер новообразований в силикатном кирпиче. Rinne [166], наряду с известковым шпатом (кристаллический СаСОз), обнаружил мелкозернистую, мелкочешуйчатую массу, состав которой выяснить ему не удалось. Hirsch [167] изучал тонкие шлифы из силикатного кирпича, произведенного по различной технологии, и не нашел никакой разницы в кирпиче, изготовленном по барабанному, силосному и гидратному способам. При рассмотрении шлифов Hirsch предполагал найти гидросиликаты кальция, он считал, что образование кристаллических гидросиликатов кальция проходит через коллоидную промежуточную стадию.

Ernest [168], основываясь на результатах химических анализов, пришел к выводу, что силикатное вяжущее должно состоять главным образом из CaSiO? • Н20. Для определения растворимого кремнезема. связанной и свободной извести он кипятил размельченный силикатный материал в разбавленной соляной кислоте; опыты других исследователей показали невозможность получения таким способом верных результатов [169]. Произведенные ErnestoM петрографические исследования с помощью поляризационного микроскопа показали, что новообразования, подобно кварцу, непрозрачны. Если бы это вяжущее и состояло из кристаллов, то они были бы очень малы и так плотно размещены, что не позволили бы их рассмотреть. Ledus полагал, что при весьма размельченных сырьевых материалах и смесях, уплотненных прессованием, в новообразованиях имеются кристаллы с двойным преломлением, но вследствие малых размеров кристаллов ему не удалось определить их оптические показатели. Ledus [170] считает, что в химическом составе новообразования связанная известь и двуокись кремния должны находиться в соотношении 1:1, что соответствует метасиликату кальция. По данным Dawihla [171], силикатный кирпич твердеет в результате уплотнения коллоидного гидросиликата, а происходящие при этом процессы аналогичны твердению цемента. Дементьев [172] заметил, что прочность кирпича при нагревании до /=400° увеличивается. Это явление он также объяснял уплотнением коллоидных гидросиликатов кальция. Grime и Bessey [173], проводя рентгенографические исследования продуктов взаимодействия СаО и SiCb, не нашли гидросиликатов кальция в новообразованиях. Они показали. что связанная с SiCb окись кальция переходит под действием СОг в известковый шпат. Карбонизация изделий сопровождаем 10 — 20%-ным ростом прочности. Смирнов считает [174], что «вяжущимвеществом во всех без исключения (силикатных) кирпичах явились первоначально мельчайшие чешуйки, «наползающие» на зерна кварца и особенно энергично разъедающие мелкие зерна, от которых нередко остаются лишь небольшие обрывки. Эти чешуйки часто проникают по трещинам далеко вглубь зерен кварца, а нередко и без трещин появляются внутри их. Разъедание иногда происходит слоями. Зерна полевых шпатов не разъедаются почти win совершенно, а остальные минералы сохранит во всех изученных образцах полную свежесть контуров... Чешуйки не могут принадлежать CafOIl)}.. Предположение, что чешуйки принадлежат гидроситкату гораздо лучше подтверждается наблюдеттлш».

Kosmann [175] полагает, что при высоких температурах и давлениях Si02 под действием извести разлагается и образуется подобно гелию коллоидная Si02, вступающая с известью в прочное соединение. SiC>2, соединяясь с водой, дает два основных соединения — ортокрем-некислоту (I-LSiQi) и метакремнекислоту (НгЗЮз). Соответственно возникает ортосиликат кальция


(Ca2SiOi) и метасиликат кальция (CaSiOi). Химическое действие извести на зерна песка зависит от величины, округленности или остро-гранности зерен, от характера воздействий, которым подвергались поверхности зерен, и от того, молот песок или нет. Положительное влияние помола на взаимодействие извести с песком Kosmann приписывает возникновению в результате помола зерен более выраженной остро-гранной формы. Hundeshagen [176] исследовал строение силикатного кирпича под микроскопом, пользуясь методом окраски. Он нашел, что новообразования представляют собой пенообразную мелкопористую застывшую массу геля, которая полностью окружает все зерна и может содержать частицы извести различного размера; слой, изолирующий зерно кварца, окрашиваемый действием метиленового голубого, состоит из кремнекислоты, свободной от извести, с небольшим содержанием воды. Ippach Г177]. изучавший зависимость прочности силикатного кирпича от продолжительности и температуры запаривания, сделал вывод, что при твердении происходит два противоположных процесса: повышающий и снижающий прочность. Он полагал, что повышение прочности сопровождаем приростом массы геля, падение же прочности вызывается кристаллизацией массы геля в гидросиликате кальция.

Flint [178] производил синтез многих гидросиликатов кальция гидротермическим способом. На рентгенограммах проб силикатного кирпича, запаривавшегося длительное время, были обнаружены дополнительные линии. Однако ни одна из линий не совпадала с линиями синтезированных гидросиликатов кальция. Гидротермические синтезы гидросиликатов кальция производились многими исследователями при хорошо гомогенизированных сырьевых материалах, высокой дисперсности, продолжительном времени запаривания, высоких температурах и давлении пара. Senarmont [179] при многократном нагревании обычной желатинообразной кремнекислоты под высоким давлением пара при / = 350° добился образований в ней микроскопически малых кристаллических поверхностей. Nagai [180] производил запаривание известково-песчаных смесей при обычном давлении пара и температуре, меняя время запаривания. Он пришел к выводу, что новообразования должны содержать в себе СаО • Si02* иГЬО и СаО • 2Si02 • nH20. Flint считает вероятным, что новообразования при взаимодействии СаО и S1O2 прежде всего должны состоять из гидросиликатов кальция ШСаО • 5Si02# 6Н2О.

Гидротермический синтез гидросиликата кальция при / = 470° в присутствии раствора СаО2 был впервые произведен SchlapferoM и Nagai [181]. Они считали, что микроскопически можно установить возникновение 2СаО • Si02 • Н20. Но без присутствия СаС 1 г кристаллические продукты не образовывались. Kohler [182] нагревал в стальной колбе смеси СаО, Si02 и Н20 с различным молекулярным соотношением. При меньших температурах не возникало никаких кристаллических форм. Трехсуточное нагревание при / = 220° приводило к образованию игольчатых кристаллов.

Bessey пришел к выводам о том. что состав и структура новообразований зависят главным образом от свойств песка. Соотношение связанных молекул извести и Si02 находится в пределах 0,97 — 1,77. Новообразования могут состоять из гидросиликатов гелеобразного или кристаллического вида, в большинстве же случаев имеются и те и другие. Степень кристаллизации зависит от количества образовавшегося геля, а последнее — от тонкости песка и активности поверхности его зерен. Отношение связанной СаО и Si02 в кристаллическом гидросиликате кальция больше, чем в гелеобразном. Если в реакции принимают участие пески, содержащие S1O2 в аморфном виде, то возникновение новообразований происходит в пять раз быстрее, чем при взаимодействии с кристаллической Si02- Сохранение постоянства объема при высыхании зависит от количественного соотношения между коллоидной и кристаллической формами новообразований. Чем больше кри­сталлического гидросиликата кальция, тем меньше сокращаегся объем материалов при высыхании. Казалось бы. качество силикатного кирпича зависит от находящегося в нем количества кристаллического гидросиликата кальция. Однако данному положению противоречат опыты Ippacha. Сравнить же результаты этих исследований нельзя, так как Ippach анализировал смеси, содержащие 50% СаО. a Bessey — 5 — 8%. Bessey приводит прочности на единицу растворимой SiC>2, Ippach же оперирует абсолютными прочностями.

Бутт и Кржеминский разделяют добавки к силикатным материалам на шесть групп: 1 -я группа — ускорители процесса образования гидросиликата кальция NaOH, КОН, Na2S04, K2S04, НС1, NaCI, СаС12, Na2COi, К2СОЗ, NaNOj, S^SiOi и др.; 2-я группа — активные тонкодисперсные добавки — трепел, диатомит, опока, вулканический пепел. туф, пемза, трасс, глинит, пылевидный кварц, глины, лесс, доменные шлаки, сланцевые золы и др.; 3-я группа — кристаллические затравки, бой силикатного кирпича, силикальцит, кристаллический гидрат окиси кальция, кристаллический карбонат кальция, кристаллические гидросиликаты и др.; 4-я группа — уплотняющие тонкодисперсные добавки — известняк, доломит и др.; 5-я группа — поверхностно-активные добавки — сульфитно-спиртовая барда, соли лигносульфонатных кислот, омыленный древесный пак. мылонафт и др.; 6-я группа — комплексные добавки. Как показали наши ранние исследования, многие из перечисленных добавок улучшают формуемость смесей.

Образцы, формуемые при равных давлениях с применением добавок. дают более высокие плотности и прочности. Образцы из гидрата окиси кальция и кристаллического кремнезема обладают большей прочностью, чем образцы из гидрата окиси кальция и

аморфного кремнезема [183]. Оптимальное количество добавок рекомендуется устанавливать лабораторными опытами [184].

Имеются данные, показывающие, что введение в состав известково-песчаных образцов добавок молотого силикатного кирпича или силикальцита по сравнению с таким же количеством молотого песка дает значительно более прочный материал [185]. Опыты производились при одинаковом формовочном давлении (160 кг/см), однако плотности образцов не фиксировались, поэтому трудно установить, в какой мере полученные результаты связаны с улучшением формуемости смесей и являются ли они следствием применения добавок. Фальков [186] считает, что в качестве добавок лучше всего использовать глины и трепелы; применение молотого песка может оказаться целесообразным только при очень плохом качестве песков. Положительный эффект использо­вания добавок объясняегся увеличением количества гидросиликатов кальция [187 — 192]. Высказываются мнения, что добавки снижают расход извести [193]. Химические, петрографические, рентгенографические и термографические исследования Бутта и Паримбетова [194] показали, что автоклавное твердение известково-глиняных и изготовленных на основе лессовидного суглинка образцов связано с образованием гидросиликатов и гидроалюминатов кальция. По мнению авторов,

наиболее вероятный состав этих новообразований — ЗСаО • 2Si02 • ЗН20 и ЗСаО • А12Оз • 6Н20. Гидроалюминат кальция является менее прочным цементирующим компонентом, чем гидросиликат кальция. Авторы полагают, что образование гидроалюминатов кальция протекает и при сравнительно низких температурах пара (100 — 120°).

Детальный обзор видов гидросиликатов кальция, полученных при различных температурах, дает Taylor [195]. Эти данные приведены на Рис. 42.

Бугт и Рашкович также рассматривают реакции в системе СаО — Si02 — Н20 [196]. Бугт [197] считает, что однокальциевые гидросиликаты образуются в том случае, когда Са(ОН)2 практически прореагировало полностью, а двухкальциевые — когда осталось значительное количество свободной Са(ОН)2. При этом новообразования представляют собой в основном гелеобразную массу, находящуюся в начальной стадии кристаллизации, ее показатель преломления возрастает с увеличением размеров зерен кварца и соотношения C/S (С—СаО; S— Si02). При высоких соотношениях C/S (1,5 — 2) наблюдается кристаллизация геля с появлением кристаллов в точечной форме, а также хорошо дифференцированных игольчато-пластинчатых кристаллов двухкальциевого гидросиликата 2СаО • Si02 • Н20 (А).

На работы в области известково-песчаных материалов, проводившиеся в СССР, заметное влияние оказали теоретические взгляды проф. Волженского, вкратце приведенные ниже [32].

«... Достаточная эффективность автоклавной обработки обусловливается таи, что температурное воздействие сочетается здесь с обязательным наличием в материте водной среды, которая благоприятствует протеканию реакции образования цементирующих веществ с максимальной интенсивностью».

«... Образующийся в порах конденсат растворяет присутствующий здесь гидрат окиси кальция и-другие растворимые вещества, входящие в состав изделия. Образование растворов в массе материала приобретает особое значение в понимании процессов запаривания...»

«... Исключительное значение имеют реакции водной фазы. Роль пара при «запаривании» сводится только к сохранению жидкой в<х)ы в материале в условиях повышенных и высоких температур. В отсутствии пара происходило бы немедленное испарение воды, высыхание материала и полное прекращение реакции образования цемента...»

«... С момента достижения автоклавом наибольших температур запаривания, ограничивающихся обычно 170 — 200° наступает вторая стадия запаривания. В это время максимальное развитие получают все те процессы, которые ведут к образованию монолита и которые начались еще в период нагревания сырца паром. К этому моменту поры сырца в достаточной степени заполнены раствором гидрата окиси кальция, непосред-


ствешю соприкасающимся с кремнеземом песчинок. Таким образом, в рассматриваемых условиях взаимодействие между известью и кремнеземом протекает при наличии жидкой фазы...»

«... Растворимость различных видов кремнезема в воде доказана опытами ряда ucaiedoeamejieii. Так, Pfaff, Delesse наблюдши явственное растворение кварца в воде уже при t = 18 — 100°. При более высоких температурах он еще в большей мере подвержен растворяющему действию воды (Spezia. Konigsber-ger и Mliller), но растворимость кремнезема в большей степени повышается при добавлении к воде тех или иных щелочей Интенсивность действия последних на растворимость кремнезема зависит главным образом от создаваемы/ ими концентрации гидроксильных ионов ОН в растворе. Концентрация оке их зависит как от количества щелочи в растворе, так и от степени диссоциации ее. Эти условия и создаются в порах сырца при запаривании; с одной стороны — кремнеземистый материт в виде твердых песчинок с кислотной функцией и, с другой —раствор щелочи кальция, где находятся ионы.

Чем выше температура, чем мельче песчинки и, следовательно, больше реагирующая поверхность их, и чем легче разложима данная модификация кремнезема, тем скорее протекают процессы взаимодействия между Si02 и СаО при odnoii и той Dice концентрации ОН-ионов. Количество лее последних определяется концентрацией Са(ОН)2 в растворе. Кривая растворимости гидрата окиси кальция в воде с повышением температуры неблагоприятна для производства силикатного кирпича... Поэтому сокращение времени запаривания, достигаемое увеличением температуры, в iieKomopoii мере парализуется падением растворимости извести и уменьшением концентрации гидроксильных ионов. Из сказанного вытекает, что во взаимодействии песка с известью в первую очередь выступают ионы ОН. Они гидратируют инертные молекулы Si02 и тем делают их способными к последующим реакциям с ионом Са"..».

Положения, высказанные Волженским. в основном совпадают с исследованиями Глазенаппа. Оба автора полагают, что образование цементирующего вещества при запаривании в автоклаве известково-песчаных смесей протекает в жидкой фазе, где Са(ОН)2 принимает участие в реакции в виде водного раствора. При этом считаегся. что свобода движения молекул компонентов в такой реакции аналогична протекающей в водных растворах.

Делались попытки объяснить процессы автоклавного твердения из-вестково-песчаных материалов вне связи с образованием гидросиликатов кальция и их кристаллизацией. Michaelis [198] полагал, что при запаривании известь и песок частично диспергируются. После отдачи воды новообразование

(дисперсоид) твердеет. Krilger, изучая вяжущее силикатного кирпича, нашел его стекловидным. Он сомневался в том, что процесс твердения происходит за счет образования кристаллических гидросиликатов кальция [67]. Henglein и Reitter считают, что автоклавное твердение известково-песчаных материалов происходит в результате двух процессов:

1) образования вяжущего, состоящего из неорганических макромолекул (имеющих в смеси коллоидные глиноминералы и свежеобразованные полисиликаты кальция);

2) возникновения ионных связей, в основном мостиков кальция между отдельными макромолекулярными элементами вяжущего и между вяжущим и заполнителем (силикагы и песок).

Mullery [199] в своих исследованиях также не удалось доказать наличия гидросиликатов кальция в новообразованиях.

Имеющиеся на сегодня теоретические данные процессов автоклавного твердения известково-песчаных материалов и образующихся при этом новообразований еще не дают исчерпывающих ответов на многие вопросы, выводы же некоторых исследователей противоречивы. Последнее в значительной мере объясняегся применением в экспериментальных работах различных сырьевых материалов и смесей и различной методики.

Внимание большинства исследователей обращено на поиски в составе новообразований различных гидросиликатов. Отыскиваются присущие им кристаллические поверхности и проверяется, не совпадает ли какая-нибудь линия рентгенограммы с линией синтезированного гидросиликата. Ни кристаллические поверхности, ни линии рентгенограмм не связываются с физикохимическими показателями материала. Не обращается должного внимания на динамику образования цементирующего вещества и на анализ условий, в которых происходит слияние зерен песка в монолит. Волженский [200] один из первых четко объяснил роль пара в процессах, из которых состоит «запаривание».