Открытие в 1944 году Е.К. Завойским в Казанском государственном университете метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) - замечательное развитие опыта Штерна и Герлаха, установивших, что суммарный магнитный момент всех электронов атома может принимать в магнитном поле лишь некоторые дискретные значения. Название «электронный парамагнитный резонанс» было предложено Вивером как термин, учитывающий вклад как орбитального, так и спинового момента электрона. На сегодняшний день это основной метод изучения реакций, приводящих к образованию радикалов [35, 36]. Кроме того, едва ли существует метод, овладение которым в большей степени способствует ясному пониманию основ квантовой механики.

ЭПР - это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Термин "резонанс" отражает необходимость строгого соответствия между разностью энергетических уровней и энергией кванта электромагнитного излучения. Поглощение энергии индуцирует переходы между энергетическими уровнями, обусловленные различной ориентацией магнитных моментов электронов (а не ядер, как в случае ЯМР) в пространстве. Поскольку магнитный и механический момент полностью заполненных электронных оболочек атомов равен нулю, метод ЭПР применим только для систем с ненулевым суммарным спиновым моментом электронов, т.е. для парамаг­нитных систем с незаполненной до конца оболочкой. К ним относятся:

1) свободные радикалы в твердой, жидкой и газообразной фазах (под свободным радикалом понимают молекулу, содержащую один неспа-ренный электрон);

2) некоторые точечные дефекты (локальные разрушения кристаллической решетки) в твердых телах; в этой группе наиболее изучены F-центры - электроны, захваченные вакансиями отрицательных ионов, дефицит электрона ("положительная дырка") также может образовать парамагнитный центр;

3) бирадикалы - молекулы, содержащие два неспаренных электрона, удаленные на такое расстояние, что взаимодействие между ними оказывается очень слабым; такие молекулы ведут себя как два слабо взаимодействующих свободных радикала;том числе молекулы, для которых триплетное состояние является основным, и молекулы, переходящие в триплетное состояние при термическом или оптическом возбуждении;

5) системы с тремя и более неспаренными электронами;

6) ионы многих переходных и редкоземельных элементов.

Электронный парамагнитный резонанс (парамагнитный резонанс, электронный спиновый резонанс) возникает вследствие ориентации неспаренных электронов в магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против него. Разность энергий этих двух состояний, или зеемановских уровней, называется энергией зеемановского расщепления, она равна g juB Н, где Н - напряженность магнитного поля; /4 - магнитный момент электрона (магнетон Бора); g - фактор спектроскопического расщепления (рис. 10.5 а).

Переменное электромагнитное поле с энергией hv = gf^H, приложенное в направлении, перпендикулярном направлению постоянного магнитного поля, индуцирует переориентацию электронов, т.е. переход между зеемановскими уровнями. Поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх с поглощением энергии будет преобладать над числом переходов сверху вниз. В результате происходит поглощение энергии высокочастотного поля и появляется сигнал электронного парамагнитного резонанса (рис. 10.5 б).

10.3.1. Характеристики спектра ЭПР

Спектр ЭПР представляет собой зависимость поглощенной мощности переменного поля от напряженности внешнего магнитного поля Н. Для того чтобы интерпретировать спектр ЭПР, желательно знать следующее:

1) угловой момент электрона, его представление с помощью квантовых чисел, соотношение с магнитным моментом;

2) основные характеристики радиоспектрометра ЭПР;

3) решение уравнения Шредингера для простых систем с небольшим числом энергетических уровней (решение таких задач существенно облегчается при знакомстве с приемами квантовой механики: операторный метод, матричная алгебра, диагонализация матриц).

Если бы строго выполнялось условие резонанса, то ширина линии в спектре была бы бесконечно малой. Однако энергия уровня не является точно фиксированной величиной; неопределенность в энергии уровня ЛЕ связана со временем жизни частицы At на соответствующем уровне соотношением неопределенностей АЕ At &h*. Ширина линии определяется величиной АЕ, она тем больше, чем меньше At. Таким образом, малые времена жизни возбужденного состояния приводят к уширению спектра; с другой стороны, очень большие времена жизни также вызывают уширение спектра вследствие насыщения уровней электронами.

Положение линии ЭПР относительно магнитного поля определяется значением g-фактора. Для свободного электрона g-фактор есть отношение магнитного момента к механическому, равное 2,0023. Однако неспаренные электроны в радикалах не свободны, а связаны с другими атомами, входящими в состав радикала, и с другими электронами и поэтому чувствуют не только внешнее магнитное поле, но и внутреннее, локальное поле, обусловленное орбитальным движением электронов, орбитальным магнетизмом. Эти факторы изменяют величину g-фактора и положение линии ЭПР.Так как неспаренный электрон обладает магнитным моментом, он рассматривается как источник магнитного поля. Магнитные моменты ядер существенно меньше, чем электронов; однако, если парамагнитные частицы расположены достаточно далеко друг от друга и возмущающее действие локальных полей электронов отсутствует, в спектре может наблюдаться уширение, связанное с локальными полями парамагнитных частиц, окружающих данную частицу.

Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле окружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей ЛНтк. Тогда условия резонанса начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Нвн = Но- ЛНМК; условие резонанса будет соблюдаться до Нв„ — Н0 + ЛНЯ0К. Следовательно, дипбль -дипольное взаимодействие приводит к "размыванию" энергетических уровней и, следовательно, к уширению спектра; его величина снижается обратно пропорционально кубу расстояния между ними. Другими словами, неспаренные электроны имеют различные значения g-фактора в зависимости от их химического окружения. В жидкостях вследствие усреднения, происходящего при быстром вращении молекул, можно наблюдать лишь одно значение g-фактора, близкое к его значению для несвязанного электрона. Однако в твердых телах в направлениях различных осей возможно появление различных значений g-фактора. Получить ценную информацию о величинах g-факторов можно с помощью жидких кристаллов, используемых в качестве растворителей.

g-Фактор радикала - уникальная характеристика, которая связывает радиочастотные спектры со спектрами электронного поглощения. В ней заложена информация о типе орбитали неспаренного электрона. В частности, если g-фактор радикала сильно отличается от g-фактора свободного электрона, то в радикале есть неподеленная пара. Если разница незначительна, то есть основание полагать, что исследуемый радикал является я-электронным. Зная g-факторы, можно оценивать спиновую плотность, если известно, на каком атоме расположен неспаренный электрон, а также определять ориентацию радикалов в монокристаллах.

Между электроном и любым ядром, обладающим магнитным моментом, с которым электрон связан полностью или частично, может наблюдаться спин-спиновое взаимодействие. Подобно тому как это происходит в ЯМР, оно приводит к расщеплению резонансной линии, называемому сверхтонким расщеплением. Число пиков, возникающих при сверхтонком расщеплении, равно 2п+1, где и - число эквивалентных ядер со спином J, а относительные интенсивности пиков определяются коэффициентами биномиального разложения. Расстояние между пиками равно константе сверхтонкого взаимодействия.

Константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в спектре ЭПР прямо пропорциональна вероятности обнаружения неспаренного электрона вблизи какого-либо ядра. Поскольку константа СТВ электрона с ядром в атоме водорода равна 508 Гс, на основании экспериментально измеренных констант СТВ неспаренного электрона с ядрами водорода в исследуемых молекулах (а„) можно рассчитать спиновую плотность рн у соответствующих атомов: рн - а„/ 508. Аналогично данные о константах аИ для сопряженных я-сиетем используют для приближенного определения спиновой плотности на атомах углерода с помощью соотношения ан = Qp, где Q - постоянная, значение которой обычно принимается равным 24 Гс.

Еще одна важная характеристика спектров ЭПР - энергия сверхтонкого взаимодействия, т.е. энергия магнитного взаимодействия электронов с ядрами. Например, ядро атома водорода, присоединенного к а-атому углерода, создает локальное магнитное поле у электрона, которое либо прибавляется к внешнему полю, либо вычитается из него в зависимости от ориентации ядерного спина. Это приводит к расщеплению зеемановских уровней электрона и появлению четырех уровней. Переходы ЭПР происходят без изменения ядерного спина, поэтому в спектре появляются две линии; расстояние между ними есть величина локального поля протона у неспаренного электрона (Эрстед). Если ее умножить на величину gpe, получим энергию электронядерного сверхтонкого взаимодействия в Герцах.

Энергия сверхтонкого взаимодействия состоит из двух частей: энергии анизотропного, или дипольного, СТВ, которая зависит от ориентации молекулярных осей относительно внешнего поля, и энергии изотропного, или контактного, СТВ, которая не зависит от ориентации. Изотропное СТВ характеризует взаимодействие ядра с неспаренным электроном, находящимся в s-состоянии; энергия СТВ пропорциональна плотности неспаренного s-электрона.

Если внешнее поле направлено вдоль оси ядро-электрон, то напряженность поля электрона складывается с напряженностью магнитного поля, и анизотропное взаимодействие увеличивается. Если внешнее поле направлено противоположно, то магнитное поле вычитается из внешнего поля, поэтому энергии анизотропного СТВ также вычитаются. Часто анизотропное СТВ имеет аксиальную симметрию (как и g-фактор), т.е. bxx-byy = -Ъ. Поскольку при вращении радикала анизотропное СТВ усредняется до нуля, т.е. &„ + Ъуу + bzz = О, то bzz -2b. Величина Ъ называется константой анизотропного СТВ и рассчитывается методами квантовой химии. Поскольку анизотропное СТВ зависит от ориентации радикала, оно является мерой плотности не­спаренного электрона на р-орбиталях и источником информации об ориентации и упаковке радикалов в кристаллической решетке (так же, как и g-фактор).

Анизотропное СТВ с неспаренным р-электроном значительно лишь для а-атомов водорода; с атомами водорода в Р-положении, удаленными от неспаренного электрона, анизотропная часть СТВ пренебрежимо мала. Однако для оставшегося изотропного СТВ характерна другая особенность - зависимость от двугранного угла между двумя плоскостями: в одной из них находится орбиталь неспаренного электрона и связь С(а)-С(р), в другой плоскости лежат связи С(а)-С(а) и С(р)-С(р). Зависимость СТВ на р-протонах от двугранного угла & имеет вид

aH = BpCos2 0, где В = 54 Э; р - плотность неспаренного электрона на р-орбитали атома С(а). Это соотношение позволяет находить стереохимические конформации радикалов и судить о структуре и конформации полимерных цепей.


Таким образом, величины СТВ и g-фактора радикалов и их угловая зависимость дают информацию об электронной структуре радикалов - о типе орбиталей, их пространственной ориентации и плотности неспаренного электрона на s- и р-орбиталях. Поэтому площадь под кривой резонансного поглощения пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. На практике провести вычисление абсолютного содержания свободных радикалов в образце очень трудно, и вместо этого сравнивают исследуемый образец со стандартом, содержащим известное число электронов. Отношение площадей под соответствующими резонансными кривыми позволяет определить концентрацию свободных радикалов в исследуемом образце. Общепринятым стандартом для таких измерений является дифенилпикрилгидразил (C6H5)2N-N-C6H2(N02)3, который на 100 % состоит из радикалов.

Если парамагнитные частицы находятся в очень близком соседстве, так что электронные облака неспаренных электронов перекрываются, может происходить обмен электронами между отдельными частицами. В жидкой фазе обмен электронами происходит во время столкновения парамагнитных центров. Поэтому важная информация может быть получена при исследовании формы линии в спектре. По эффектам диполь-дипольного уширения и объемного сужения судят о том, является ли пространственное распределение парамагнитных частиц статистически равномерным или они сгруппированы более плотно в определенных областях образца. Решение этих вопросов, а также оценка среднего расстояния между парамагнитными центрами важны для понимания кинетических особенностей радиационных и фотохимических процессов в твердой фазе, явлений адсорбции.

10.3.2. Аппаратурное оформление метода ЭПР Спектрометр ЭПР представляет собой устройство, служащее для обнаружения магнитных дипольных переходов. Монохроматическое электромагнитное излучение подают на образец и с помощью детектора наблюдают за изменением интенсивности излучения, прошедшего через образец. Путем изменения постоянного магнитного поля находят его резонансное значение Н = hv/g/dg, при котором детектируется сигнал поглощения. Обычно спектр ЭПР наблюдают припостоянной частоте переменного поля (около 9000 МГц); современные спектрометры записывают первую производную этого сигнала.

Переменное поле высокой частоты, приложенное перпендикулярно направлению постоянного магнитного поля, вызывает переориентацию неспаренных электронов, т.е. индуцирует переходы электронов между зеемановскими уровнями. Это поле "забрасывает" электроны на верхний уровень и "сбрасывает" их с верхнего уровня на нижний с равной вероятностью. Но поскольку число электронов на нижнем уровне больше, чем на верхнем, то число переходов снизу вверх больше, чем в обратном направлении. При большой мощности высокочастотного поля населенности обоих зеемановских уровней выравниваются, поглощение энергии высокочастотного поля отсутствует и сигнал ЭПР исчезает - это и есть насыщение ЭПР.

Насыщение снимается, когда электроны спонтанно переходят с верхнего уровня на нижний, поддерживая таким образом избыточную населенность нижнего уровня. Этот процесс индуцируется взаимодействием электрона с окружением (решеткой) и называется спин-решеточной релаксацией, характеризуемой временем релаксации Тг-Радикалы с короткими временами релаксации насыщаются при больших мощностях высокочастотного поля; радикалы с длинными временами релаксации насыщаются легко, при малых мощностях поля. Изучая зависимость спектров ЭПР от мощности высокочастотного поля, т.е. насыщая последовательно радикалы с разными временами релаксации, можно разделить спектры ЭПР разных радикалов; такой прием называется дифференциальным насыщением. Например, ал-лильные радикалы имеют длинные времена релаксации и легко насыщаются уже при уровнях мощности высокочастотного поля 0,2 мВт. Напротив, пероксидные радикалы имеют короткое время релаксации и не насыщаются вплоть до 100 мВт. В тех случаях когда в насыщении нет необходимости, работают в таком диапазоне мощностей Р, чтобы интенсивность сигнала ЭПР была пропорциональна Рш; при этом форма сигнала не искажается насыщением.

Влияние локальных полей на форму спектра проявляется в изменении величины Т2, которая зависит от расстояния между парамагнитными центрами. Если Ti не слишком велико и не слишком мало, Тг является единственным параметром, характеризующим спектр ЭПР.

Применение ЭПР, особенно при высоких температурах, возможно только если концентрация радикалов не ниже пределов чувствительности спектрометра. Чувствительность современных спектрометров ЭПР составляет (5-10)-1010 радикалов в образце объемом 0,1-0,3 см3 при ширине интегральной линии 1 Э. Обычно предел чувствительности составляет (1-5)-10"9 моль/л.

Техника проточной струи. Идея метода состоит в том, что перед резонатором спектрометра ЭПР (или даже в самом резонаторе) смешиваются две струи жидкости, протекающие далее с большой скоростью через резонатор. Таким образом удается поддерживать в резонаторе достаточно высокую концентрацию образующихся в ходе реакции радикальных короткоживущих продуктов в течение времени, достаточного для регистрации спектра.

Метод "спиновых меток" заключается в том, что к непарамагнитной молекуле прикрепляется ковалентной, гидрофобной или какой-либо иной связью стабильный радикал так, чтобы его свободная валентность осталась незатронутой. Особенно широко для этого используются азотнокислые радикалы Rr(R2)N-0 различного строения [37]. В зависимости от природы связи метки с исходной молекулой, геометрии окружения и других причин группа >NO может быть жестко закрепленной (тогда СТС будет анизотропной), движение этой группы может быть заторможенным или свободным. Характер движения отчетливо проявляется в форме спектра и служит важным источником информации об исходной молекуле.

В настоящее время синтезировано и изучено электронное строение огромного числа радикалов подобного типа [38, 39]. Исключительная стабильность азотнокислых радикалов, хорошая растворимость в водных и органических средах, возможность химического присоединения к различным молекулам с сохранением неспаренного электрона, позволяют широко использовать их для исследования мо-лекулярных движений и конформационных превращений. К различным фрагментам одной молекулы могут быть прикреплены сразу две метки, что дает возможность определить расстояние между фрагментами, их взаимную ориентацию и ее изменение в различных условиях.

Метод парамагнитного зонда существенно дополняет другие методы исследования полимеров, такие как ЯМР, диэлектрическая релаксация, радиотермолюминесценция. Преимуществами метода являются его простота и высокая производительность.

Метод "спиновых ловушек" состоит в превращении активного короткоживущего радикала г или макрорадикала R в стабильный долгоживущий радикал путем его присоединения к акцептору. Наиболее удобны для этой цели нитроны, которые превращают активные радикалы в стабильные нитроксильные, например-

г Последние имеют характерные спектры ЭПР. Таким способом удается установить, образуются ли радикалы в исследуемых процессах и насколько велика их концентрация. Применение третичного бутилни-трона особенно полезно, так как по спектру ЭПР его нитроксильного радикала можно идентифицировать химическую природу и иногда даже строение активного радикала г.

Новые перспективы в исследовании структуры радикалов, в том числе в полимерах, открывает ЭПР-спектроскопия высокого разрешения, преимуществами которой являются повышенная чувствительность, особенно при исследовании малых образцов. Сущность метода состоит в следующем: g-факторы большинства органических радикалов имеют значения вблизи go ~ 2,00 и различаются между собой на малую величину порядка 10"3 4- Ю"5. Расстояние между центрами спектров ЭПР таких радикалов АН & AgHo/g0, и для обычных спектрометров ЭПР, работающих в X -диапазоне, (Но около 3000 Э, длина волны высокочастотного поля 3 см) составляет 1 Э. Собственная ширина линий в спектрах не менее 3-10 Э, поэтому сигналы радикалов накладываются друг на друга и не разрешаются.

В приборах ЭПР высокого разрешения, работающих в W-диапазоне, применяется магнитное поле напряженностью до 50000 Э (длина волны 2 мм), при этом AgH0 увеличивается в 15-17 раз и расстояние между сигналами возрастает до 10-20 Э, т.е. в спектре разрешаются индивидуальные линии каждого радикала. Увеличение разрешения g-фактора значительно повышает информативность спектров; в W-диапазоне хорошо разрешаются все компоненты анизотропии как g-фактора (g^, gyy» gzz), так и константы СТВ. Импульсные измерения осуществляются без мертвого времени, поэтому не требуется математическая реконструкция утерянной за мертвое время информации. Первый импульсный ЭПР спектрометр, работающий в миллиметровом диапазоне, создан фирмой "Bruker" в 1995 г. [40].