ТГА является широко распространенным стандартным мето-j дом анализа полимеров [7]. Прибор для ТГА (дериватограф) является термоаналитическим устройством, которое позволяет измерять измЫ нение массы (ТГА) и скорость этого изменения (ДТГА) для одного] образца, т.е. фиксировать интегральную и дифференциальную кривые! потери его массы (рис. 15.1). Регистрируя во времени температуру и] потерю массы образца, определяют температуру разложения и делают! заключение о содержании веществ (например, мягчителя, наполните-] ля, полимера).

При нагревании образца в среде инертного газа изучают термическое разложение полимера, при нагревании на воздухе - его термоокислительную деструкцию. Используют навески полимеров около 0,1 г при нагреве до 1200 С с различными скоростями, например 5 °С в минуту. В том случае если не происходит обратимых процессов выделения влаги или отщепления низкомолекулярных соединений в результате процессов циклизации, температура начала потери массобразца характеризует начало разложения материала. В качестве критерия термостабильности полимеров выбраны температуры 5, 10 и 5$
%-ной потери массы на кривой ТГА [8].

В дифференциальном термогравиметрическом анализе посредством электронного дифференцирования импульсов непосредственно получают дифференциальную кривую, максимумы которой характеризуют температуры максимальной скорости деструкции.

Установка для ТГА состоит из весов непрерывного взвешивания, печи, приборов, регистрирующих массу образца и температуру, и программного регулятора температуры. Наиболее распространенным и универсальным прибором является дериватограф фирмы "Паулик-Паулик-Эрдеи" со скоростью нагрева образца от 0,5 до 20 град/мин и максимальной температурой печи 1343 К. Предложен [11] новый прибор высокого разрешения Hi-Res™ TGA2950, позволяющий значительно улучшить результаты идентификации и количественного определения компонентов по потере массы. Прибор отличается тем, что в нем скорость нагревания пробы непрерывно изменяется в зависимости от скорости изменения массы пробы. Это повышает разрешаю­щую способность прибора и сокращает продолжительность анализа.

Метод ТГА имеет перед изотермическим методом следующие преимущества:

• требуется значительно меньше данных; температурная зависимость скорости потери массы образца может быть определена для разразличных температурных интервалов из результатов одного опыта, i то время как в изотермических методах для исследования каждой температурной области необходим отдельный образец;

• поскольку для записи кривой ТГА требуется всего один образец! исключаются возможные источники неточностей при изучении кинетики деструкции;

• непрерывная запись потери массы и температуры позволяет учитывать специфику кинетики деструкции.

Недостатком метода ТГА является то обстоятельство, что потеря массы, обусловленная отщеплением газообразных продуктов деструкции, в отдельных случаях может компенсироваться увеличением
массы при протекании процессов окислительной деструкции.

Иногда наблюдается очень хорошая корреляция между данными ТГА и ТИА. Однако, хотя эти методы (особенно при их совместном применении) позволяют получить обширную информацию о; реакциях термического разложения полимеров, ее можно рассматривать только как предварительную, поскольку она не содержит прямых доказательств о природе протекающих химических реакций. Например, ТГА при высокой температуре не регистрирует реакций гидролиза, сопровождающихся образованием большого количества фрагментов разрушенных макромолекул.

Поэтому необходимо проведение подробного анализа продуктов с использованием одного или нескольких аналитических методов; в качестве примера можно привести сочетание типовых приборов FTS 60 ("Fa. Bio Rad") и TGA 1000 ("Fa. Polymer Laboratories"). В этом комплексном методе нет необходимости в приготовлении пробы образца; во время нагревания образца через дериватограф проходит поток газа-носителя, уносящий продукты разложения полимера в камеру ИК-спектрометра. При анализе высвобождающихся при ТГА газообразных продуктов в ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием можно сказать, какие вещества выделяются и при какой температуре. Поскольку газ-носитель и газообразные продукты разложения полимера имеют температуру порядка 200 °С, конденсация паров затруднена. Наряду с кривой ТГА записывают [12] полный ИК-спектр всего выделившегося газа в области 4000-500 см"1 и спектры функциональных


групп в областях спектра 1500-2000 см"1 и 2800-3000 см"1. Эти области соответствуют отщеплению карбонильной группы вещества и углеводородов.

Комплексный метод, сочетающий ТГА и ИКС, уже используется рядом потребителей [13] для выяснения механизмов термического разложения различных полимеров. Например, при исследовании термической деструкции полиглицидилазида [14] методом ТГА первую стадию потери массы, связанную с экзотермической деструкцией боковых азидных групп, объясняют высвобождением энергии на каждой стадии деструкции. Параллельный анализ методом ИК-спектроскопии показал, что на этой стадии основная цепь полимера не подвергается термической деструкции; образование меж- и внутримолекулярных связей сопровождается деструкцией боковых цепей.

Еще одна возможная область применения метода ТГА - определение структурных характеристик пористых материалов [15]. Для этого измеряют количество жидкости, десорбирующейся из пористого материала, предварительно насыщенного этой жидкостью. Совместное рассмотрение интегральной и дифференциальной кривых потери массы образца при термодесорбции жидкости позволяет определять количество жидкости в порах, а также количество жидкости, адсорбированной на поверхности пор в виде монослоя.