Классификация сырья

Известь для известково-песчаных материалов получают обжигом различных карбонатных пород — известняков, доломитов и мергелей. Классификация переходных пород от чистых известняков до доломитов определяется содержанием в них кальцита и доломита (табл. 21). К группе известняков или доломитов относятся породы, сложенные на 50% и более одним из этих минералов

Главными минералами, слагающими карбонатные породы, являются кальцит, кристаллизующийся в гексагональной сингонии» арагонит — ромбическая разновидность СаСОз и доломит—двойная углекислая соль кальция и магния. Минералогический и химический составы карбонатных пород определяют в прозрачных шлифах, а также термическими и химическими анализами. Доломиты и известняки обнаруживают с помощью разбавленной соляной кислоты или треххлористого железа [72] Среди известняков четко выделяется несколько типов. Главные из них следующие.


Эта разновидность наиболее распространена; сложена раковинами бентосных простейших, брахиоподами, разными типами моллюсков, остатками криноидеи. известковых водорослей, кораллов и др. донных организмов.


Он сложен карбонатом кальция (доломит огсутствует) при незначительной примеси глинистых и песчаных частиц. Мел состоит в основном из органических остатков. Среди них особенно широко распространены одноклеточные известковые водоросли, встречаются раковины моллюсков и т. п.


Эти типы известняков мелкозернисты, не имеют органических остатков и залегают в виде пластов и конкреций. Известняки всегда содержат кальцит, осевший в воде. Особую группу составляют известковые туфы, образовавшиеся на суше за счет выделения извести из различных источников.

В электронном микроскопе мы наблюдали различные препараты карбонатов кальция [73]. Некоторые из них показаны на фотографиях (Рис. 9). Электронномикроскопические наблюдения показали, что частицы чистой СаСО.я являются в основном кристаллами размером 2 — 5 ц. Порошки мрамора имели типичную зубчатую поверхность излома с прямыми гранями, характеризующими кристаллические материалы, и типичными для СаСОз углами. В препарате сааремаского доломита (ЭССР) наблюдалось также несколько круглых и игольчатых форм.


Производство извести основано на обжиге известняков в печах. Проблемой обжига занимались многие ученые, но до сего времени отсутствуют общепризнанные решения. В настоящей работе дается обзор производства извести в объеме, необходимом для решения вопросов изготовления известково-песчаных изделий.

Конечной целью обжига известняка является получение высококачественной извести. Но последняя применяется в качестве сырья во многих различных технологических процессах, поэтому требования, предъявляемые к извести. весьма различны и нередко противоречивы. Чтобы приготовить смеси плотных силикатных изделий нужна полностью погашенная известь. В этом случае от извести требуется большая скорость гашения. В производстве же ячеистых изделий часть извести должна гаситься в формах и связывать избыток воды, необходимый для формования. Здесь слишком большая скорость гашения извести будет сказываться отрицательно, так как смесь начнет густеть уже в мешалке. что затруднит последующее формование.

В известняке, кроме обычных примесей, содержатся в незначительном количестве различные химические соединения, которые могут оказывать влияние на процесс обжига. В последние десятилетия были сделаны некоторые интересные наблюдения [74]. Процесс обжига зависит не только от химического состава извести и температуры обжига, как полагали раньше, но и от структуры известняка (зерновой, кристаллической величины кристаллов).

Однако это еще далеко не все, что необходимо учитывать. При повышенных температурах углекислый кальций разлагается по уравнению

Удельный вес кристаллического углекислого кальция (известкового шпата) равен 2.72 г/см. а окиси кальция 2.75 — 3,4 г/см [75]. 1 кг сплошного кристалла углекислого кальция займет объем 0,37 л. Вес извести, получающейся из 1 кг карбоната, составляет 0,56 кг, и она должна занять объем, равный 0,2 — 0,16 л. В действительности же при разложении углекислого кальция расчетного уменьшения объема вдвое не происходит, и хотя известь, получающаяся при обжиге, является пористым продуктом, значительной усадки ее не наблюдается.

При разложении карбоната из молекулы углекислого кальция получается молекула углекислого газа. Один моль (грамммолекула) газа при нормальных условиях (760 мм рт. ст., 0°) занимает объем 22,4 л. Так как моль углекислого кальция выражается величиной 100 г. то из 1 кг СаСОз получается 224 л углекислого газа.

Этот подсчет показывает, насколько значителен объем выделяющегося газа и как плотно «упакованы» молекулы С02 в составе карбоната. При температурах обжига извести 900 — 1200° объем выделяющегося газа доходит до 962 — 1200 л. Кроме того, к С02 присоединяются значительные объемы газообразных продуктов горения, а также азота и кислорода из расходуемого на горение и избыточного воздуха. На диаграмме, разработанной Юнгом [76] {Рис. 10), показан состав отходящих газов. Если при обжиге извести полное сгорание топлива (теоретически) происходит при минимально требуемом количестве воздуха, то выходящие из печей газы содержат 49% С02 и 51% азота (см. Рис 10). Если, например, в выходящих газах имеется 7% кислорода, то они со­держат С02, полученного от разложения карбоната, лишь 25%. В таком случае при обжиге 1 кг извести при / = 1200° общее количество выходящих из печей газов составит около 5000 л без учета потерь тепла от теплопроводности печей и излучения. В действительности же по этим причинам теряется, в зависимости от конструкции печей, 40 — 80% тепла. В связи с этим объем проходящих через печь газов практически в пять-десять раз превышает объем газа, выделяющегося при разложении углекислого кальция.


1) испарение содержащейся в сырье влаги; 2) тепло, уносимое отходящими газами: 3) излучение тепла через стенки печи и 4) тепло. уносимое выгружаемой из печи не вполне остывшей известью.

Процесс диссоциации углекислого кальция представляет собой реакцию, которая может идти в том и другом направлении в зависимости от температуры и парциального давления С02 в окружающей среде. Чтобы реакция шла в нужном направлении, необходимо снижать парциальное давление углекислого газа удалением его из печи естественной или искусственной тягой, а также повышением температуры в печи. Разложение углекислого кальция начинается тогда, когда упругость диссоциации СОг превысит парциальное давление углекислого газа в печи. Юнг дает кривую

зависимости температуры и давления при разложении (упругость диссоциации) углекислого кальция (Рис 11). На оси абсцисс нанесены температуры, а на оси ординат — величины давления в мм рт. ст. с отмеченной пунктиром ординатой для давле-. ния СОг, равного 1 ати. Из кривой видно, что разложение углекислого кальция начинается при температуре, превышающей 600°, незначительном парциальном давлении углекислого газа и малом процентном содержании СОг в окружающей газовой среде. Данные состава печных газов показывают, что известняк при / = 850°, и в особенности при /=900°, может полностью разложиться, так как при / = 850° парциальное давление углекислого газа равно 400 мм рт. ст. В таком случае содержание С02 в газовой среде несколько больше 50% (см. Рис 11). Между тем, практика подтверждает, что ни 850°, ни 900° не являются температурами обжига извести в обычных печах. Причинами этому, как указывает Банков [77], являются: 1) неодинаковое физическое состояние сырья; 2) присутствие посторонних веществ, образующих с СаСОз твердые растворы (MgCOj и FeCO>),H 3) наличие шлакующих примесей (SiC>2, AI2O3, ЁегОз). Исследования показали, что MgCC^ разлагается при нормальном давлении при / =640 — 660°, доломит разла1ается этапами-первоначально образуется СаСОз и MgCCb; вследствие этого MgCOi при обжиге доломита разлагается при / =737 — 736°, т. е. на 100° выше требуемой для разложения чистого магнезита. Затем при / = 904 — 906° происходит разложение СаСОз.

Во время обжига известняк, поглощая тепло, превращается в известь. После удаления СОг из известняка образуется пористая известь со сравнительно низкой теплопроводностью. Каждый слой извести является как бы теплоизолирующим, задерживающим передачу тепла вглубь обжигаемого известняка. Поэтому в производстве обжиг известняков ведется при более высоких температурах по сравнению с медленным разложением карбоната в лабораторных условиях, когда исследованию подвергаются небольшие количества материала и скорость обжига не имеет практического значения.


Практика показала, что качество извести зависит даже от срока достижения температуры диссоциации. Murray [78] при обжиге чистого кальция нашел, что известь получается активнее при более медленном повышении температуры. Высказывались мнения, что кривая повышения температуры имеет также большое значение. Охлаждение извести тоже влияет на ее качество. Выход известкового теста и его пластичность при быстром охлаждении были выше, чем при медленном [79]. При обжиге важно, чтобы свободная СОг по возможности быстро удалялась из печи, так как высокое парциальное давление углекислого газа препятствует процессу. Предполагали, что обжиг известняков под вакуумом должен дать экономию топлива и известь более высокого качества. Но вакуумирование процесса обжига во всем объеме обжигаемого известняка невозможно. Углекислый газ должен выходить из куска известняка через очень мелкие поры, внутри же камня практически всегда имеется 100%-ная атмосфера СОг с высоким давлением. По этой причине и вследствие высокой теплоизоляционной способности пористых слоев известняка декарбонизация внутри куска продолжается значительно дольше, чем в поверхностных слоях. Обжиг больших кусков в экономично приемлемые сроки требует высоких температур. Но, как известно, высокие температуры обжига обычно сопровождаются ухудшением качества извести. В короткий промежуток времени при одинаковых условиях мелкие куски известняка разложатся во всей толще, в то время как в ядре более крупных кусков диссоциация еще не сможет закончиться. Поэтому желательно обжигать куски примерно одинаковой величины. Azbe [80] для обычного инди-анского известняка вывел зависимость {Рис. 12а) между температурой обжига, объемом куска известняка кубической формы и временем, расходуемым на обжиг (прогрев и декарбонизация).

Кубы, ребра которых вдвое длиннее, а объем в восемь раз больше. требуют в четыре раза больше времени для прогрева и обжига. Кривые Рис 126 действительны для процессов обжига, в которых поверхность материала открыта для теплых газов. Но в шахтных и кольцевых печах материал не находится в таких условиях. Можно считать, что в шахтных печах известняк имеет 50% свободной поверхности, поэтому при равных температурах и условиях теплопередачи эти печи требуют на обжиг вдвое больше времени в сравнении с данными рисунка. На Рис 12 ясно видно большое влияние температуры обжига на скорость разложения известняка; одинаковый результат обжига может быть получен и при более низких температурах, если уменьшить размеры кусков обжигаемого материала. Исследования Azbe дают также исчерпывающие сведения о скорости выходящего газа, форме кусков извести и других факторах, влияющих на процесс обжига.


Неравномерное прохождение газов через участок обжигаемого известняка показано на Рис. 13. На участке А скорость газов очень велика, медленнее на участке В, а на участке С газы движения не имеют. У поверхности известняка D теплопередача высокая, а на участке Е она происходит только путем излучения с участка G, где горят газы. Небольшие куски извести, полностью обожженные, энергично излучают тепло в участке с меньшей температурой. Под рисунком изображены кривые вероятного расположения температуры и скорости прохождения газов по линии а—а.

Для экономии топлива и снижения температуры выходящих из печи газов Китаев [81] рекомендует пользоваться только высококалорийным топливом или добавлять кислород в идущий на горение воздух. В обоих случаях уменьшается содержание тепла в газах и повышается температура их горения.

Следует отметить влияние водяного пара, содержащегося в печных газах, на скорость разложения известняка. Оно состоит не только в снижении концентрации углекислого газа в печи. По мнению Юнга. водяной пар является катализатором в реакции разложения карбонатов. Действительно, увлажненный

известняк обжигается легче и лучше, чем сухой. Однако введение в печь вместе с воздушным дутьем водяного пара не дает соответствующего эффекта. Самые чистые известняки (исключая мрамор) содержат 2 — 3% примесей из кремнезема и глинистых веществ. Наличие последних в массе карбоната иногда резко

сказывается на качестве получаемой извести, ее свойствах, а иногда и на про-процессе обжига. При обжиге известняка не применяются такие высокие температуры. которые доводят обжигаемые материалы до значительного спекания. Однако и при обычных температурах обжига примеси, содержавшиеся в известняке, могут вступать в реакцию с окисью кальция в твердом состоянии.

Характер этих реакций еще мало изучен. Но поскольку они происходят в первую очередь на поверхности и позднее через процессы диффузии распространяются внутрь материала, взаимное расположение компонентов реакции имеет существенное значение. С повышением температуры увеличивается мо-лекулярно-кинетическое движение в кристаллической решетке, оно способст­вует выделению молекул из нее и их диффузии в другие решетки. Такие перемещения молекул могут произойти до выделения углекислого газа.

Полученная после обжига более плотная известь имеет более крупные зерна и труднее гасится. Известь, обожженная до спекания отдельных частиц в крупные плотные агрегаты, не впитывает в себя воду, слабо реагирует с ней но поверхности и практически не гасится. По данным Ruff а [82], чистая, без примесей, СаО начинает плавиться лишь при / = 2858°. Поэтому в практике не встречаются известняки, дающие «намертво обожженную» известь [83 — 85].

Спекание известей наблюдается при относительно низких. 1100 — 1200°. температурах. Оно обычно проходит только на поверхности, не проникая во внутрь куска. Спеканию способствуют различный мусор на поверхности известняка и зола топлива. На процессы обжига значительно влияют плотность известняка и величина его кристаллов. Крупнозернистые известняки труднее поддаются обжигу, чем тонкокристаллические [86]. Трудно обжигаются и мелкозернистые известняки малой твердости, например мел. Теплопроводность плотного известняка в четыре-пять раз выше, чем мела. От температуры обжига зависит механическая прочность извести. Чем выше температура обжига, тем выше прочность извести. Это следует учитывать при складывании, хранении и транспортировке извести.

На Опытном заводе в Таллине было произведено несколько электронно-микроскопических наблюдений структуры обожженных известей (Рис 14). Пробы (навески порошка и мелкие кусочки) обжигали в лабораторной муфельной печи и платиновом тигеле. Температуру повышали со скоростью 6° в 1 мин Затем еще

горячие пробы помещали в изолятор. Препараты изготовляли и рассматривали немедленно после остывания проб. От повышения температуры порошка чистого карбоната кальция до 900° углы кристаллов закруглились (Рис. 14а); общая форма и величина кристаллов в основном сохранились. Взвешивание проб определило, что около 18% CaCOj диссоциировалось. На Рис 146 показаны типичные частицы разложения карбоната, возникающие после двухчасового обжига при t = 800 — 900°. Материал представлял агрегаты круглых частиц величиной 1 — 2ц. Диссоциация СаССЬ была 100%-ная. На Рис 14в изображена известь, образовавшаяся при повышении температуры до 1100° со скоростью 6° в 1 мин. Частицы круглой формы слились, картина существенно не отличается от Рис 146. Известь, полученная при обжиге чистого карбоната в течение 3 час при 1000 — 1100°, показана на Рис 14г. Круглые частицы превратились в слегка продолговатые. Не было замечено граней кристаллов и острых углов.

Опытами доказана зависимость результатов обжига СаСОз от величины частиц обжигаемого материала. Карбонат кальция, не содержащий примесей, после обжига в течение 4 час при / = 900° гасили в порошок. Порошок извести выдерживали 4 суток в изоляторе, в среде углекислого газа, а затем 34 суток — в комнатном воздухе. За это время известь почти полностью превратилась в карбонат. Электронномикро-скопические наблюдения выявили большое количество маленьких частиц и

отдельных кристаллических поверхностей {Рис. 14д), Круглая форма частиц стала тонкоострогранной. В спекшихся кусках имелись трещины. Из восстановленного карбоната была обожжена известь при повышении температуры до 1100° со скоростью 6° в I мин. {Рис. 4е). Оказалось, что в сильно спекшихся агрегатах часто встречаются частицы круглой формы диаметром 0,5 — 1м- По размерам они равны частицам карбонизированной извести до обжига. Это подтверждает, что при обжиге более тонких частиц карбоната кальция получаются и более тонкие частицы извести.

На Рис 14ж показана гашеная известь, полученная обжигом карбоната кальция. Затем ее обжигали в течение 2 час при / = 800 — 900° {Рис 14з). В этом случае наблюдалось большее количество прямых граней и неправильностей в форме частиц, образующих агрегат, чем у извести, полученной обжигом карбоната. В спекшихся агрегатах имеются трещины; величина частиц с круглой поверхностью соответствует величине частиц гидратной извести. Это свидетельствует о том. что округление частиц и сравнительно широкое спекание при диссоциации СаСОз в известных пределах характерны и для термической диссоциации Са(ОН)г, где СаО получается при отдаче Н20 в газовой фазе. Спекание наиболее интенсивно образуется в период выделения газовой фазы. Учитывая, что Са (ОН) 2 разлагается при более низкой температуре (547°), когда молекулярно-кинетическое движение частиц слабеет, округление частиц при нагревании Са(ОН)г происходит в меньшем объеме, чем при обжиге CaCQ».

Извести, полученные из природных известняков, например из белого мрамора, вазалеммаского мрамора (ЭССР) и сааремаского доломита (ЭССР), при обжиге в течение 2 час при /=1000— 1100° имеют тонкопористую структуру {Рис 15) и

средние размеры пор в пределах от 0,05 до 1 ц-Спекание частиц материала, обожженного в порошкообразном виде, зависит от сырья. У вазалеммаского мрамора оно происходит в большом объеме, у сааремаского доломита почти незаметно.

Приведенные наблюдения показывают, что при относительно низких тем-


пературах диссоциации спекание тонких частиц извести происходит в сравнительно большом объеме; при этом куски сохраняют пористость. При высоких температурах обжига продолжается спекание пористых агрегатов и уменьшение пористости до образования плотно спекшихся кусков так называемой «намертво обожженной» извести, неспособных гаситься в обычных условиях. Спеканию способствуют содержащиеся в известняке примеси, например Si02, А1203, FejCb и др.. реагирующие с известью в твердой фазе.

В производстве силикальцитных изделий после дезинтеграторной обработки различные свойства известей значительно уравниваются.


Обжиг извести производится в печах различных типов [75].

- Напольные печи.

Это простейшие и уже устаревшие типы. Они дают неоднородную продукцию низкого качества. Имеется недожог и всегда пережог отдельных кусков извести.

- Кольцевые печи.

Они предназначаются для непрерывного производства извести. Качество извести, получаемое в кольцевых печах, довольно высокое; обжиг известняка более «мягкий», чем в других печах [87 — 89]. В настоящее время печи такой конструкции строятся редко, так как в них не механизированы основные производственные процессы.

- Шахтные печи.

Шахтные печи наиболее применимы для обжига известняка. В зависимости от вида применяемого топлива и способа его сжигания они разделяются на пересыпные и газовые. В пересыпных печах известняк вместе с топливом загружается в шахту через верхние загрузочные люки и по мере выгрузки снизу обожженной извести постепенно отпускается, проходя зоны прогрева, обжига и охлаждения. Топливо, опускаясь вниз, сгорает, выделяя тепло, необходимое для обжига известняка. Газы удаляются через газоотвод, а обожженная известь — с помощью выгрузочного механизма.

Воздух для горения топлива поступает снизу, в зоне охлаждения он нагревается от соприкосновения с горячей известью, которая при этом охлаждается.

Пересыпные печи просты по конструкции и надежны в эксплуатации. Но в них обожженная известь разгружается вместе с золой, шлаком и несгоревшим топливом, что снижает качество извести; при обжиге топливо соприкасается непосредственно



с известняком, в результате этого между содержащимися в золе различными окисями и известью могут иметь место реакции в твердой фазе, образующие трудногасяшиеся соединения, также снижающие качество извести.

- Газовые печи.

По способу сжигания топлива газовые печи разделяются на печи с выносными топками полного сгорания и неполного сгорания (полугазовый способ) и работающие на генераторном газе. Известняк загружается отдельно через верх печи, а раскаленный газ и несгоревшее топливо вводятся в шахту примерно на уровне одной трети высоты от низа последней.

В зависимости от свойств материала и рабочего режима в шахтных печах можно получать высококачественную известь мягкого обжига. Для всех типов шахтных печей необходимо, чтобы известняк загружался в кусках по возможности одинаковой величины и формы. Тогда процесс обжига проходит равномерно по всему поперечному сечению печи. Если куски известняка разной величины, то крупные куски осыпаются постенкам печи, а мелкие остаются в центре. В этом случае газы встречают в центре печи значительно большее сопротивление и движутся главным образом по стенкам. В результате куски известняка в центре печи могут остаться необожженными. Проходящие вдоль стен горячие газы пережигают находящиеся там куски и быстро разрушают футеровку печи. При этом одна и та же печь будет выдавать одновременно недожженную и пережженную известь. Такие извести затрудняют производство пеносиликальцитных изделий (см. гл. VII). В газовых печах расход топлива такой же, как в полугазовых [90].

- Вращающиеся печи.

Такие печи применяются для обжига дробленых материалов и шламов (Рис 16). Материал загружается в печь по желобу. Наклонное положение барабана печи при вращении перемещает обжигаемый материал к разгрузочной части и через откатную камеру выгружает его в охладительный барабан. Топ либо (молотый уголь, жидкое топливо, газ) подается через форсунку в откатную камеру; газы, выходя из печи, уносят с собой большое количество пыли, частично осаждающейся в пылеуловительной камере. Для ускорения охлаждения извести барабан располагается в ванне, через которую пропускается вода.

Несмотря на указанные недостатки, в последнее время в США строят предприятия известковой промышленности с вращающимися печами, отапливаемыми главным образом газом [91]. Известь получается высокого качества и значительно дешевле обжигаемой в шахтных печах.

- Обжиг в кипящем слое.

Представляет интерес обжиг известняка в кипящем слое [91]. Он основан на интенсификации теплопередачи от газов к известняку, увеличении поверхности их соприкосновения. Наиболее полная теплопередача будет в условиях, когда материал находится как бы в плавающем состоянии в потоке горячих газов. Схема пяти камерного реактора,



применяемого в США для обжига извести в кипящем слое, показана на Рис. 1 7. Размельченный известняк размерами от 0,2 до 3,5 мм специальным питателем подается в реактор. Последний представляет собой металлический цилиндр диаметром 4 м и высотой 13,5 м, футерованный огнеупорным кирпичом. Он имеет четыре решетчатых куполообразных свода, выложенных из огнеупорного кирпича, разделяющих его по высоте на пять камер. Известь не может проходить через отверстия в сводах, разделяющих камеры реактора, этому препятствуют восходящие кверху токи газов. Камеры соединяются между собой трубами из нержавеющей жароупорной стали, по которым перемещается обжигаемый известняк.

Практика показала, что такой обжиг может давать полную декарбонизацию известняка при температурах, близких к расчетным. Оптимальная температура в реакторе 900 — 1000°. Этот способ позволяет получать известь мягкого обжига и однородного качества. Расход топлива составляет 1200 Ккал на 1 кг и почти равен расходу топлива в мощных шахтных печах.

Исследования Лукницкого (Ленинградский филиал РОСНИИМС) показали, что обжиг известняка в кипящем слое, организованный в небольших установках, также экономичен. Поэтому его можно наладить непосредственно на силикальцитном заводе.

Оригинальное решение обжига извести во взвешенном состоянии разработано в Чехословакии [92]. Оно предусматривает частичную декарбонизацию молотого в порошок известняка дымовыми газами в специальном трубопроводе и окончательный обжиг в небольшой вращающейся печи. Авторы считают этот способ обжига извести самым экономичным. В настоящее время установка проходит испытание. Обжиг в кипящем слое позволит из магнезиальных и доломитовых известняков готовить быстрогасящиеся извести для использования их в производстве пено- и газосиликальцита.

Гвоздарев отмечает [61]: «Известь, применяемая в производстве силикатного кирпича, должна быть э/сирной: содержание в ней свободной окиси кальция должно быть не менее 75%, содержание окиси магния не должно превышать 2%. Суммарное содержание окиси качъ-гшя и окиси магния в извести, прокаченной до постоянного веса, должно быть не ниже 96%. Известь должна быстро гаситься: конец гашения извести должен наступать не позднее 30 мин. с момента погружения ее в калориметре в воду». Высокие требования предъявляет к извести ОСТ 5810 «Известь для силикатного кирпича», такие же требования были и раньше [93]. В целях получения лучшей извести для силикатного кирпича рекомендуется промывать известняк до обжига [94]. Имеется опыт по применению различных магнезиальных и содержащих примеси известей. Возможность использования магнезиальных известей обосновал в 1901 г. проф. Глазенапп [95]. По данным Segera и Cramera, лучшей для силикатного кирпича оказалась известь мягкого обжига. Пережженная известь гасится трудно и вызывает при запаривании появление дефектов в изделиях. Общим показателем качества извести является ее способность гаситься. Чем лучше известь гасится, тем она. более пригодна для силикатного кирпича. Bessey [96] приписывает химическому составу извести меньшее значение, чем ее способности гаситься. Высказывались мнения [51], что при высоких температурах обжига дефекты кристаллической решетки СаО уменьшаются и тем самым снижаются способность к реакции и скорость гашения.

В Голландии и Германии в 1900 г. отмечали, что силикатный кирпич, изготовленный на основе гидравлической извести, имел меньшую морозостойкость, чем на основе кальциевой извести. Это объясняли тем, что в первом случае сырец начинал твердеть с поверхности еще до помещения его в автоклав. Предполагалось, что затвердевший до запаривания в автоклаве слой не соединяется с массой сырца и под действием атмосферных условий отслаивается [97]. Но такие утверждения были взяты под сомнение, и позднейшие опыты их не подтвердили. Было выяснено, что сильногидравлические извести, обожженные при специальных мягких режимах, тонко размолотые до гашения, вполне пригодны для силикатного кирпича [98]. Твердеющий до запаривания слой имеет меньшую паропроводность, чем незатвердевшая масса. Поэтому, как показали наши исследования [99], если в начальный период запаривания в автоклаве будут допущены резкие колебания давления пара, в результате которых давление внутри изделий окажется выше давления в пространстве автоклава, в изделиях могут возникнуть поверхностные дефекты. При равномерном впуске пара и выдерживании постоянного давления пара на поверхности изделий, изготовленных из гидравлических известей, дефекты, влияющие на долговечность изделий, не возникают.

Смешение песка и карбидной извести в обычных смесительных механизмах представляет большие затруднения [100]. Именно поэтому до последнего времени карбидная известь, несмотря на низкую стоимость, почти не применялась для силикатного кирпича. При дезинте-граторном способе изготовления известково-песчаных изделий, где достигается идеальное смешение песка с известью любой влажности и даже с известковым молоком, вопрос применения карбидной извести вновь стал актуальным.


В последнее время при изготовлении силикатного кирпича стали применять один из побочных продуктов производства синтетического каучука, так называемую буна-известь [101]. Для этого порошок буна-извести перемешивается в барабане с песком, а затем для лучшего смешения масса дополнительно обрабатывается на бегунах. При де-зинтеграторном способе перемешивание песка и извести в барабане и бегунах не требуется.

Хотя вопросами применения магнезиальных известей занимаются давно [102, 103], их использование было очень ограничено, так как магнезиальные извести ни в силосах. ни в барабанах не гасятся до сохранения постоянства объема. Некоторого успеха в решении этого вопроса достигли в СССР. Вопрос исследовался теоретически [ 104, 105] и практически [106 — 108]. В результате выяснено, что при запаривании в автоклаве изделий, изготовленных из магнезиальных известей и песка, Mg(OH)2 и SiC>2 соединяются между собой так же, как Са(ОН>2 и БЮг. Прочность изделий при этом получается не ниже прочности изделий из кальциевых известей. Если добавлять в смесь трепел, тонко размельченную глину или молотый бой глиняного кирпича, можно получить силикатный кирпич удовлетворительного качества и из известей с большим содержанием магния [109, 110]. При этом рекомендуется значительно повысить тонкость помола магнезиальной извести и увеличить давление пара в гасильном барабане до 8 ати [111]. Следует обратить серьезное внимание и на обжиг магнезиальной извести. Крутой краткосрочный обжиг доломитового известняка дает известь, которая быстро и полностью гасится при сравнительно умеренном режиме гашения. На заводе силикатного кирпича в Орше применяют магнезиальную известь для производства вибрированных изделий и пеносиликатных изделий с добавлением цемента [112].

Известны предложения применять в производстве силикатного кирпича другие щелочные соединения взамен извести. Рекомендуемый способ частичной замены извести окисью цинка [113] оказался неэкономичным. Исследования показали [114], что окиси РегОз, А120з, СггОз, МпОг, РЬОг при запаривании реагируют с SiC>2. При этом для повышения основности этих окисей в смесь добавлялся едкий натр.

Делались попытки изготовлять в автоклаве искусственный камень из смесей молотого известняка, песка и едкого натра при формовке изделий прессованием [115]. Однако из-за высокой стоимости едкого натра этот способ очень дорог. Неэкономичным оказалось и предложение частично заменить известь цементом [116]. При этом качество силикатного кирпича не повышается.

Данных по применению извести для силикатного кирпича много, но до настоящего времени нет сравнительных исследований влияния отдельных видов извести на свойства силикатных материалов. Поэтому не существует и единой точки зрения по


вопросу, какими свойствами должна обладать известь для силикатных изделий. Практика показывает, что обработка сырьевых материалов в дезинтеграторе позволяет использовать низкие сорта извести. Это подтверждается и данными следующего опыта. Из одной и той же партии извести Раккеского известкового завода (ЭССР) была отобрана крошка, содержавшая сланцевую золу и прочие примеси, оставшиеся в ней при обжиге (проба III), а также крупный кусок известняка, декарбони-зированного лишь с поверхности на глубину около 15 мм. В последнем обожженную часть отделили от необожженной (сердцевины куска), получив соответственно пробы I и II. Данные активности и гашения этих проб по ГОСТ 1174-51 приводятся в табл. 22.

В процессе опыта было установлено, что на гашение пробы III в автоклаве под давлением пара 4 ати до постоянства объема было затрачено 2 часа. Постоянство же объема проб I и II было достигнуто при гашении в воде при обычной температуре. После гашения проб извести они были смешаны в лабораторном дезинтеграторе с песком карьера завода «Кварц».

Извести дозировались в таких пропорциях, чтобы все смеси содержали по возможности равные количества активной СаО. Из полученных трех смесей были приготовлены еще четыре. Затем из семи смесей были отформованы образцы с равным объемным весом 1,8 г/см и влажностью 8%. Запаривание производилось в промышленном автоклаве в течение 12 час. под давлением пара 8 — 9 ати. После запаривания образцы испытывались на сжатие. Данные приведены в табл. 23.

В табл. 23 даются также расчетные прочности на сжатие, вычисленные по разработанной нами методике (гл. IV). Так как содержание активной извести в смесях значительно колебалось, то отношение расчетной и фактически полученной прочности лучше характеризует качество применяемой извести, чем показатели прочности. Наименьшие прочности дает плохо обожженная известь (II). Для получения одной и той же активности смеси ее расход составил 42,5%. Примерно аналогичные показатели имеет известь (III). содержащая сланцевую золу и другие примеси. При низкой активности смеси инертный материал, имеющийся в извести, не обладает равным с. песком значением в образовании монолита, что снижает прочность


образцов. Так как находящиеся в золе кислотные окиси SiC>2> AI2Q3 и др. при запаривании в автоклаве входят в соединение с известью и участвуют в образовании структуры монолита, то применение известен, богатых золой, не вызывает большого падения относительной прочности. У недожженных известей инертная часть представляется главным образом в виде СаСО? не активной по отношению к извести при запаривании. Применение таких известей ухудшает структуру и снижает прочность изделий.

При дезинтеграторном способе, где в процессе подготовки смесей ее составляющие подвергаются специальной механической обработке и гомогенизируются во взвешенном состоянии, прочности изделий из малоактивных смесей с плохо обожженными известями, содержащими примеси, вполне удовлетворяют практическим требованиям. На Опытном заводе в течение последних лет были произведены исследования пригодности 67 разных известей для изготовления силикальцитных изделий. Содержание в них СаО колебалось в пределах 97.5 — 46.2%, MgO — 27,1 — 0,4%, R203 — 13,5 — 1,8%. Скорость гашения изменялась от двух минут до нескольких часов, температура гашения — от 95 до 20°. Все эти извести оказались годными для литых, вибрированных и прессованных силикальцитных изделий, смеси для которых приготовлялись, из гашеной извести. Плотные силикальцитные изделия хорошего качества производились даже из сланцевой золы пылевидного сжигания, в которой содержание

активной СаО было ниже 20% [117]. При дезинтеграторном способе производства силикальцитных изделий, применяя малоактивные извести с примесями, следует обеспечить достаточность гашения извести, чтобы смеси при запаривании сохраняли постоянство объема.

При изготовлении пено- и газосиликальцитных изделий к. качеству извести предъявляются более высокие требования.. Кроме участия в образовании структуры монолита при запаривании, молотая известь должна гаситься в формах, благодаря, чему в сырце изделия уменьшается влажность и он густеет,, приобретая прочность, достаточную для того, чтобы при запаривании в нем не появлялись дефекты. Отметим, что из числа 67 известей лишь 3 оказались негодными для изготовления ячеистых силикальцитных изделий. Они содержали более 20% MgO, скорость их гашения превышала 1 час, а температура гашения была ниже 40°.

В указаниях по технологии производства силикальцитных изделий, действующих на Опытном заводе (Таллин), требования, предъявляемые к извести, состоят в следующем.

Качество гашеной извести во многом зависит от гасильной установки и режима гашения. Пригодной является любая известь, если она погашена в мере, предотвращающей образование дефектов изделий, появляющихся при изменении объема сырца при его запаривании (в особенности при изготовлении прессуемых и других изделий, формуемых при небольшой влажности).

Практика показала, что в производстве силикальцитных изделий применение высокоактивных известей более экономично чем малоактивных.

Силикальцитные изделия можно изготовлять из извести невысокой активности (например, из сланцевой золы пылевидного сжигания).

Но на образование структуры изделий требуется определенное количество активной СаО, поэтому при малоактивных известях расход извести возрастает. Пригодность известей активностью ниже 50% рекомендуется проверять технологическими испытаниями.

Высказывались мнения, что при определении активности извести титрованием соляной кислотой невозможно выявить действительное количество основного вещества, принимающего участие в реакции при запаривании [118]. Это подтверждает и производственная практика Опытного завода, использующего малоактивные извести, например сланцевую золу пылевидного сжигания.

При применении малоактивных известей общее количество СаО в смеси может быть несколько меньше, чем при чистых известях.



Реакция между известью и водой протекает по следующей термохимической формуле:

В зависимости от количества воды, подаваемой для гашения, известь получается в виде пушонки (тончайший порошок, объем которого в 2 — 3,5 раза больше объема исходной негашеной извести), известкового теста (густая нетекучая масса), известкового молока (водная суспензия гидрата окиси кальция), известковой воды (слабый раствор гашеной извести).

Пушонка теоретически должна состоять из 75,7% СаО и 24,3% Н20; практически же она всегда содержит некоторое количество непрореа-гировавшей СаО и свободной НгО. Для получения известкового теста расходуется воды в десять раз больше, чем при гашении извести в пушонку. Чем жирнее известь, тем больше в известковом тесте воды. Увеличение объема пушонки вызывается возрастанием объема пустот между отдельными зернами по сравнению с объемом пустот между зернами в негашеной извести. Молярный объем при гашении извести не увеличивается, а наоборот, несколько уменьшается. Молярный объем СаО при удельном весе 3,2 г/см3 составляет 56 : 3,2 = 17,5 см3/моль, молекулярный объем воды 18 и суммарный объем исходных веществ 35,5 см. Молярный объем Ca(OH}> при удельном весе 2,2 г/см3 составляет 74 : 2,2 = 33,6 см/моль. Гидратация окиси кальция является обратимой реакцией, направление которой зависит от температуры и давления водяных паров в окружающей среде.

Из данных табл. 24 видно, что при / = 547° упругость паров воды достигает атмосферного давления и наступает полная диссоциация гидрата окиси кальция.

Выделяющееся при гашении извести тепло вызывает интенсивное парообразование, при этом пар разрыхляет известь, превращая ее в весьма тонкий порошок-пушонку. Парообразование защищает известь от чрезмерного повышения в ней температуры.

Если гашение извести производить холодной водой, то по мере повышения ее температуры происходит выпадение растворившейся в ней извести. Выпадая из раствора, гидрат обволакивает куски еще не погасившейся кипелки, затрудняя дальнейшую гидратацию. Поэтому рекомендуется и в летнее время гасить известь горячей водой. Скорость гашения чистой окиси


кальция, чистой окиси магния и образующихся при их обжиге соединений с глинистыми компонентами различна. При смешении извести с водой в первую очередь гидрати-руются свободные окиси. Силикаты, алюминаты и ферриты в процессе гашения совершенно не реагируют с водой или реагируют медленно и в очень небольшом объеме.

В какой мере различные свойства известняка влияют на гасимость извести, показывает следующий опыт. На Волосовском известковом заводе из одного ковша с кусками раздробленного известняка, направляемого в печь, отобрали куски известняка различной окраски. В лабораторной печи их обожгли при одном и том же режиме за 2 часа при / = 1000°. Данные гашения извести, полученной из различных кусков известняка, определенные по ГОСТ 1174-51, даются в табл. 26.

Среднее содержание MgO в извести доломитового известняка составило 31,2%.

Скорость гашения зависит от температуры и продолжительности обжига известняка и определяемой обжигом структуры известа, от химического состава извести, чистоты и температуры воды, использованной для гашения, от количества этой воды, а также ог того, производится или не производится перемешивание извести при гашении.

На гашение извести влияют также крупность кусков и структура обжигаемого известняка, режим доведения его до максимальной температуры и способ охлаждения. В свою очередь, вопросы режима обжига зависят от влажности известняка и его укладки в печи. На процесс гашения в известной мере влияет даже состав печных газов. Полученные из природного неочищенного известняка извести, обожженные при высокой температуре, гасятся медленнее, чем обожженные при низкой температуре. Может случиться, что известь, обожженная до плотного состояния, полностью теряет способность впитывать в себя воду. При этом процесс гашения проходит настолько медленно, что ускорить его невозможно («намертво обожженная» известь).

Мягкообожженная чистая окись кальция имеет тонкопористую структуру, при гашении выделяет большое количество тепла,, вполне достаточное для повышения температуры воды до кипения. Нри этом процесс гашения проходит бурно. Если гашение производится при избытке воды, она меньше нагревается. Слишком большое количество воды может прекратить процесс гашения. Известь начнет «захлебываться». Это происходит вследствие уже указанного снижения растворимости извести при повышении температуры. Недостаточное количество воды вредно отражается на процессе гашения. Известь начинает «перегорать», так как при гашении получается гидрат извести в виде тонкого порошка, часть которого в присутствии воды находится в кол­лоидно-дисперсном состоянии и образует вязкий коллоидный раствор. Именно эта часть и придает известковому тесту ясно выраженную пластичность и блеск. Если количество воды для гашения недостаточно и температура при гашении превышает 100°, то часть воды будет испаряться из гидратируемой извести. При этом на поверхности образуются плотные оболочки еще не погашенных частиц извести, которые препятствуют дальнейшему процессу гашения. Поэтому рекомендуется гасить известь при оптимальной температуре, которая определяется опытным путем для каждого вида извести [121]. Чтобы известь не «захлебывалась» и не «перегорала», при гашении ее следует интенсивно перемешивать. Это препятствует возникновению оболочек на поверхности гасящихся кусков и оставляет их свободными для соприкосновения с водой. При гашении извести в механизированных гидраторах расходуется не больше трехкратной теоретической дозы воды или не больше 1 л на 1 кг извести.

Извести, называемые чистыми, тоже содержат некоторое количество примесей, которые при обычных способах гашения остаются

непогашенными. Но при весьма длительном выдерживании известкового теста они разлагаются. При запаривании изделий оставшиеся непогашенными частицы извести продолжают гаситься, вызывая вспучивание, трещины и брак. Это особенно резко проявляется при использовании магнезиальной извести, гасящейся значительно хуже кальциевой. Исследования зависимости между структурой окиси магния и скоростью гашения, проведенные Manue [120], WellsoM и Тау1огом [121], показали, что увеличение размера зерен структуры вяжущего, вызываемое высокой температурой обжига, существенно замедляет гашение. Они нашли, что окись магния, обожженная при t = 1000 — 1100°, гасится в обычных условиях только через 2 — 4 месяца. Магнезиальную известь, обожженную при высоких температурах, можно гасить до постоянства объема лишь при длительной автоклавной обработке, при температуре не ниже 170°. К тому же выводу пришел в своих исследованиях Певзнер [111].

Возможность гашения трудногасящихся известей в автоклаве базируется на способности водяного пара проникать через покрывающую куски извести оболочку, почти не пропускающую воду в обычных условиях гашения при атмосферном давлении. Водяной пар может также диффундировать в плотные спекшиеся куски извести, куда вода не попадает. Пар, проникнув внутрь трудногасящихся кусков извести, вызывает обычную реакцию гидратации извести. То, что водяной пар действует на известь так же, как и вода, доказывает опыт (Рис 18).

В масляную ванну, температура в которой все время поддерживалась на уровне 200°, был установлен лабораторный стакан. В стакане, покрытом асбестовым картоном, на металлической сетке находился кусок извести-кипелки. При выдерживании куска трудногасящейся извести в течение суток при / =200° не было замечено никаких признаков гашения. После этого под кусок извести по трубке пода-вался пар. Спирали паропро-, вода, проложенные в масля-" ной ванне, позволяли уравнять ? температуру пара с температурой куска извести. Непрерывное действие пара в тече- -;• ние первых двух часов не вызвало никаких изменений в куске извести. Затем началось его разрушение, и через десять часов весь кусок превратился в мелкий белый порошок гашеной извести.

Исследование подтвердило полное гашение частиц. Так как плотность насыщенного водяного пара, например при / = 15°, ниже плотности воды в 1000 : 0,0128 = 78 000 раз [122], реакция между водяным паром и известью проходит значительно медленнее из-за недостатка воды. Плотность водяного пара при гашении извести в автоклаве и под давлением в гасильном барабане значительно выше.

Данные о насыщенном водяном паре [ 123] приводятся в табл. 27.

Насыщенный водяной пар, находящийся под давлением 4 ати имеет плотность в 2,62 : 0,0181 = 145 раз и находящийся под давлением 10 ати — в 305 раз большую, чем водяной пар при / = 20,8°. С повышением давления пара возрастает и число молекул, проникающих в трудно-гасящиеся частицы извести. Вода в сосудах, работающих под давлением, находится при высокой температуре, что способствует реакции между частицами извести и водой. При гашении в закрытых барабанах можно не допускать испарения воды из извести, находящейся в коллоидном состоянии, образования водонепроницаемых оболочек на поверхности ее частиц и перегорания извести. Во вращающихся барабанах гашению способствует интенсивное движение частиц. Эти преимущества позволяют считать работающий под давлением гидратор (гасильный барабан) наиболее совершенным механизмом для гашения трудногасящихся известей.

До настоящего времени в действующих стандартах не разработан метод полного гашения извести. Сейчас почти на всех заводах, выпускающих известково-песчаные изделия, этим вопросом начинают заниматься, так как из-за гашения извести в автоклаве часто получается бракованная продукция. По этой причине дефекты возникают чаще у изделий, формуемых прессованием или трамбованием при относительно невысокой формовочной влажности (силикатный кирпич, си-ликальцитная черепица, канализационные трубы и т. п.). Типичные трещины сетчатого разветвления, обусловливаемые неполным гашением частиц извести, находящейся в смеси, показаны на Рис 19.

С целью детального изучения причин и условий возникновения дефектов от продолжающегося после формования гашения частиц извести мы формовали образцы под давлением 10 кг/см2 из увлажненной извести, содержащей непогасшие частицы. Образцы запаривались в автоклаве, имеющем смотровое окошко {Рис. 20). Конструкция автоклава была разработана на Опытном заводе, где автоклав используется для различных исследований [124].

Опыты показали, что дефекты, обусловленные дополнительным гашением, возникают при быстром повышении пара до 10 апш или в период постоянного давления пара в течение 20 мин. Если при


этом на образцах, прессованных из извести, дефекты не появляются, то они не возникают и при падении давления пара в автоклаве до нуля в течение 5 мин. Такие извести можно считать погашенными до полного постоянства объема, и в известково-песчаных изделиях, изготовленных из них, при автоклавном твердении дефекты не образуются. Трещины, появившиеся на образцах, изготовленных из неполностью погашенных известей, испытанных в опытном автоклаве, показаны на Рис. 21. Результаты опытов позволяют рекомендовать следующий метод испытании и оценки постоянст- | — ва объема гашеной извести. Из не-^Ш гашеной извести 5 — 10%-ной r~v влажности формуют на ручном Ч прессе цилиндрические образцы диаметром 30 — 50 мм. Высота об- ! разца после прессования должна" составить 20 — 40 мм. При диаметре образца 30 мм рабочее давление пресса должно быть не менее 50 кг. На Рис. 22 показана принципиальная схема пресса. Образцы запариваются в автоклаве упрощенной конструкции, снабженном манометром. Таким автоклавом (Рис. 23) может служить отрезок стальной трубы диаметром 100 мм и более и длиной около 400 мм. Один ее конец заваривается стальной пластинкой, на другом закрепляется крыш- f ка. Из автоклава выходят три труб- ки, к которым через вентили подсоединяются паропроводы для выпуска и впуска пара и манометр.


Исследования, проведенные на Опытном заводе, показали, что если известковые образцы имели очень небольшую сеть дефектов, то у прессованных изделий, например канализационных труб, черепицы и т. п., изготовленных из такой извести, дефекты не возникают. Это показывает, что данный способ определения полноты гашения извести обладает высокой точностью.

Для изучения процессов гашения трудногасящихся известей под давлением пара целесообразно пользоваться следующим методом изучения термического эффекта автоклавных процессов [124]. В небольшие жестяные сосуды, высотой 38 мм, диаметром 40 мм, весом 21,37г, помещают Юг размельченной в ступке извести и 20 г воды. В один сосуд помещают чистую, мягкого обжига, легкогасящуюся кальциевую известь (эталонную), в другой — исследуемую трудногасящуюся известь. Сосуды накрывают бумагой и сутки выдерживают в помещении лаборатории. За это время будут полностью погашены чистая кальциевая известь и часть трудногасящейся извести, способная гаситься без запаривания.Затем
сосуды взвешивают и добавляют столько воды, сколько- ее испарилось, чтобы вес каждого сосуда опять равнялся 51,37 г. Далее сосуды помещают на весы (Рис. 24), а затем вместе с весами устанавливают в автоклав, снабженный окошком.

Рычаг равновесия подвешен к штативу при помощи бронзовых. пружин. На равных расстояниях от места закрепления при помощи таких же пружин к рычагу прикреплены сосуды с известью. От центра рычага спускается стержень, имеющий на конце стрелку и груз, при помощи которого изменяется чувствительность, весов. Показания последних отсчитываются на шкале установленной внизу у штатива. Весы отрегулированы так, чтобы при максимальном изменении веса показания стрелки оставались в пределах делений шкалы. При разбивке шкалы на деления груз.




помещали в сосуды. Добавлением грузов по 1 г на одну и затем на другую сторону весов определяли цену одного деления шкалы весов в граммах. Результаты разбивки шкалы на деления заносили на график, применявшийся при вычислениях.



Проверку показаний весов производили в начале и в конце каждого опыта. Давление пара в автоклаве повышали до заданного уровня в течение 15 мин.: через каждые 2 — 3 мин. записывали изменения веса. На Рис 25 изображены результаты взвешиваний доломитовой извести с содержанием активных CaO+MgO в размере 56,2% и кальциевой (эталонной) при запаривании под давлением пара 6 ати. При запаривании доломитовая известь потеряла в весе 51,37 — 49,8=1,57 г.

Такое количество воды испарилось из извести вследствие того, что при догашивании в автоклаве выделилось 1,57-540 = 848 кап тепла.


При гашении 1 г извести выделяется 270 кач тепла [76], значит в автоклаве догасилось 848 : 270 = 3.13 г извести. Если учесть, что в 10 г извести содержится CaO+MgO лишь 56,2%, или 5,62 г, то получится, что доломитовая известь содержала (3,13 : 5,62) 100 = = 56% извести, не поддающейся гашению при обычной температуре. Гашение известей, содержащих большой процент магния (медленно гасящихся), следует производить в гидраторах высокого давления по режиму, обеспечивающему достаточную полноту гашения. При гашении таких известей в обычном гасильном барабане необходимо увеличить срок гашения и повысить давление пара в барабане. Извести, полностью гасящиеся без обработки их давлением пара, имеют также различный режим гашения. В производстве ячеистых силикальцитных изделий, где часть извести вводи гея is смесь в негашеном состоянии, требуется, чтобы она гасилась в формах до запаривания; иначе в изделиях в результате вспучивания извести при догашивании в автоклаве появятся трещины. Поэтому применение трудногасящихся, богатых различными примесями известей встречало затруднения. Последние могут быть преодолены введением разных добавок-ускорителей. Если известь гасится слишком быстро, применяются замедлители гашения.


Будниковым и Гулиновой [125] исследовалась теплота гидратации известей, полученных из мрамора, мела и известняка при температурах обжига 900°, 1000°, 1100°, и 1300°. Дифенилметановым калориметром они измеряли количество тепла, образующегося в процессе гашения, на основе которого определяли «активность» обожженной извести и ее зависимость от температуры обжига. Они установили, что введение солей в воду, используемую для гашения, ускоряет процесс гашения. При этом наилучшие результаты дали гидрат окиси натрия и хлорид каль­ция. В качестве добавки Будников и Гулинова рекомендовали также хлорид магния. На Рис. 26 приводятся данные о количестве выделяемого тепла при гашении извести с различными солевыми примесями.

Это явление они объясняют большой растворимостью гидрата окиси кальция при воздействии солей и их пептизирующим влиянием, так как при добавлении электролитов коллоидные или дисперсные системы, близкие к коллоидному состоянию, коагулируют или пептизиру-ются.

С нашей точки зрения процесс гашения извести зависит от двух главных причин: величины зерен гасящейся СаО и скорости диффузии воды через слои Са(ОН)2 или другие соединения, покрывающие частицы СаО.

Будников считает (см. Рис 26), что на растворимость гидрата окиси кальция влияет как добавление солей в виду, так и пептизация. Слой Са(ОН)2, образующийся во время гашения вокруг зерен СаО, легче растворяется в соляном растворе, предоставляя воде свободно диффундировать в частицы СаО. Но так как Са(ОН)г растворяется в растворе NaOH хуже, чем в чистой воде, то в этом случае эффект следует объяснить процессом пептизации.

Институт Mellona в США приводит данные (табл. 28) положительного влияния тростникового сахара на растворимость извести [31].

Исследования Опытного завода показали (табл. 29), что воздействие добавок на ускорение гашения извести существенно зависит также от свойств последней.

Как видно из табл. 29, добавки СаСЬ, MgCh и NaCI ускоряют гашение извести, a NaOH замедляет его.


при добавлении в воду поваренной соли выражается дифференциальным уравнением первой степени

где значение п колеблется в пределах от 1,7 до 2,6 и увеличивается с повышением температуры обжига извести. При этом коэффициенты к и к обратно пропорциональны абсолютной температуре, при которой был произведен обжиг извести.

Но на разные извести раствор действует по-разному.

Ниже приводится зависимость прочности на сжатие образцов от содержания NaCI. Образцы изготовлялись из дезинтегрированной из-вестково-песчанои смеси с удельной поверхностью песка 435 сл//г и активностью 12,3 % СаО. Объемный вес сухого вещества образцов составлял 1,8 г/см . Они имели формовочную влажность 7% при различной концентрации NaCl.

Испытание образцов показало, что небольшое содержание NaCl практически не оказывает влияния на прочность материала. Это позволяет рекомендовать NaCl для ускорения процесса гашения извести.

Работа, проведенная Кузнецовым [75], показала, что при гашении извести разбавленным раствором HCI, HNO3 и СаСЬ продолжительность гашения значительно сокращается. Целесообразно применять растворы следующих концентраций: для HCI — 0,07N, для СаСЬ — 0.09N. Употреблять концентрированные растворы нецелесообразно, так как с повышением концентрации скорость гашения уменьшается. Нецелесообразно также применять очень слабые растворы, так как они незначительно увеличивают скорость гашения.

Исследования Кржеминского и Рогачевой [110] подтверждают, что различные активные тонкодисперсные добавки, например трепел, кирпичные глины, бой глиняного кирпича и зола ТЭЦ. в известково-песчаных смесях способствуют связыванию негашеных частиц извести, не вызывая появления дефектов в изделиях. Опыты Певзнера [111], произведенные с магнезиальными известями. показали, что добавки трепела не дают такого эффекта.

Влияние добавок на ускорение гашения во многом зависит от состава и свойств извести, и в каждом случае оно должно определяться опытным путем.

Опыты, проведенные Ворохом [75]. показали, что продолжительность гашения дробленой извести сокращается на 30 — 40% по сравнению с недробленой. Дробление создает возможность получить куски извести примерно равных размеров, иметь большую суммарную поверхность. что делает процесс гашения более равномерным, а также повышает производительность гасильных механизмов.

Помол извести (грубый) также ускоряег 1ашение [ 128]. Для замедления процесса гашения применяют различные химические вещества, образующие в результате реакции нейтрализации соли, малорастворимые в воде. Замедление процесса гашения можно вызвать добавлением в воду кислот — серной, щавелевой, лимонной, фосфорной — и сернокислого кальция. Ребиндер и Логинов [129 — 131] установили, что под действием ряда адсорбирующихся органических веществ гидрофильного типа с достаточно большим числом полярных групп в молекуле, вводимых в малых дозах в воду, гидратация извести замедляется. К числу таких добавок относятся, в первую очередь, лигносульфонаты сульфитно-спиртовой барды, являющиеся отходами целлюлозной промышленности, а также углеводы (глюкоза, черная патока — отходы свеклосахарного и крах-малопаточного производств).

В производстве пеносиликальцитных изделий имеется широкий опыт применения сульфитно-спиртовой барды для замедления процесса гашения извести. В зависимости от свойств извести она употребляется в воде затворения в количестве 0.1 — 0.5% от веса сухого вещества изделия (см. гл. VII).

Все модификации гипса тоже замедляют гашение. В этом случае образуется оболочка из нерастворимой соли на гасящихся частицах извести. и площадь активной поверхности извести уменьшается. Гипс добавляется при помоле извести-кипелки в количестве 3 — 5% от веса извести. Сущность ускорения и замедления процесса гашения извести с применением различных добавок еще мало изучена. Детальное изучение этого вопроса имеег большое практическое значение, так как при использовании различных добавок многие непригодные, содержащие различные примеси извести становятся сырьем для производства ячеистых силикальцитных изделий.

Известковое молоко и известковое тесто как физико-химическая система состоят из жидкой фазы насыщенного известкового раствора и твердой фазы, состоящей из твердых взвешенных частиц гидрата окиси кальция. Поданным Malquori [132]. в этой системе имеется равновесие между ионами кальция и адсорбтивно связанной водой, находящейся на твердых частицах извести, и всем содержащимся в системе количеством воды.
Как известно, гидрат окиси кальция кристаллизуется, не связывая гидратную воду, в виде хорошо формирующихся гексагональных пластинок Г1331, н0 встречаются и кристаллы ограниченной симметрии, принадлежащие тригональной системе Г134]. Хорошо выдержанные кристаллы наблюдаются в случаях, когда гидрат окиси кальция медленно выкристаллизовывается из пересыщенного раствора извести. Если же процесс гашения проходит быстро, то образуются твердые частицы Са(ОН)2 малого размера.

Rodt [135] определил, что величина этих частиц гидрата окиси кальция зависит от температуры ее обжига и количества воды для гашения. Диаметр зерен Са(ОН)2 находится в пределах 2 — 4 i.

Sliepcevich и др. [138], Razewsky и др. [139] при электронномикро-скопическом наблюдении препаратов известковых растворов нашли, что в основном частицы Са(ОН)г имеют круглую форму.

Электронномикроскопические наблюдения гидратной извести, произведенные на Опытном заводе, показали, что ее частицы имеют кристаллическую и круглую форму. Величина частиц круглой формы была меньше 1 м {Рис. 27).

Некоторые частицы были покрыты игольчатыми образованиями различной величины. Такие образования встречаются отдельно и агрегатами. Имеются и очень тонкие, частично полупрозрачные частицы размером меньше 0,05 и. Сравнение препаратов свежегашеного известкового теста и хранившегося в течение 40 суток в герметически закрытой таре показало, что

в последнем случае кристаллическая форма более заметна, хотя большой разницы между препаратами не наблюдалось. Сравнение препаратов Са(ОН)2, приготовленных из чистых известей, обожженных в течение 4 час при / = 940° и =1100°, гашенных в порошок при большом избытке воды, показало, что различия режимов обжига и гашения не оказали заметного влияния на размер и форму частиц.

Были исследованы также сухие препараты извести. Гашение и хранение ее производилось в специальной камере-изоляторе, что давало возможность приготовлять пробы и препараты в атмосфере, свободной от углекислого газа. Камера-изолятор представляет собой металлический ящик, герметически закрывающийся стеклянной крышкой на уплотненной резиновой прокладке {Риа 28). На двух боковых сторонах ящика имеются круглые отверстия, по контуру которых плотно закреплены резиновые перчатки, позволяющие производить необходимые операции. На одном конце ящика расположен шлюз, через который можно, не открывая крышки, подавать в изолятор инструмент и материалы. В шлюзе и изоляторе установлены чашки с натровой известью для очищения воздуха в камере-изоляторе от углекислого газа.

Известь гасили с количеством воды, необходимым только для химической связи. Несколько снимков этой извести помещено на Рис. 29. Частицы извести имеют неправильную острогранную форму. Наблюдаются крупные агрегаты. Диаметр отдельных частиц составляет 1 — 3 ц- Имеются частицы размером ниже 0,1 I и полупрозрачные. Встречаются отдельные частицы круглой формы.

Были проведены также опыты с известью, медленно гасившейся под действием водяных паров, содержащихся в воздухе камеры-изолятора, куда с этой целью помещали открытый сосуд с водой. Пробы извести брали после 1,3 и 5 суток выдерживания в камере. Оказалось, что при медленном гашении извести возникали зерна с зазубринами и округлившимися углами.

Опыты с различными техническими гидратными известями показали такие же результаты.

Можно отметить, что различные гашеные извести имеют почти одинаковую форму частиц. Задача в области гашения извести состоит в изыскании дешевых способов обработки извести в гидративную форму.

Сравнение размеров частиц гашеной извести можно образно показать при помощи простого опыта. Пробы из одного куска негашеной извести гасят в порошок и тесто. Равные навески обеих проб, весом около 50 г каждая, помещают в химические стаканы емкостью 500 мл, куда затем наливают воду до краев. Оба стакана взбалтывают до получения в них совершенно однородного известкового молока и ставят рядом. Вскоре можно ясно видеть, что вода в стакане с гашеной в порошок известью быстрее становится прозрачной. Это указывает на большую крупность частиц гашеной в порошок извести и вследствие этого более интенсивную их седиментацию.

При дезинтеграторном методе приготовления известковопесчаных смесей поверхность зерен песка равномерно покрывается пленкой гидратной извести толщиной 1 — 2 ц Поэтому уменьшение размеров частиц гидратной извести ниже 1 ц не может существенно улучшить гомогенность смеси. Произведенные нами опыты показали, что в возникающих в автоклаве процессах образования известко-во-песчаных изд