В 1953 г. при помощи термопар были произведены непосредственные измерения температур, возникающих при образовании монолита. Известково-песчаные образцы, в которые закладывались
термопары, помещали без форм в-g ГГТ] лабораторный автоклав. Эталоном V для измерения температуры и разности температур образца (сырца) и $ эталона служил предварительно за- , паренный образец. Опытами был определен наиболее целесообразный з вывод проводов термопар из автоклава (Рис. 81). В стенке автоклава вырезали отверстие, к которому приваривали трубку, имеющую на конце фланец. Отверстие последнего закрывали на болтах крышкой. Крышку и фланец соединяли через двойную паронитовую прокладку, между слоями которой проводили сплющенные провода термопар. Чтобы избежать увлажнения от конденсации пара в местах прохождения проводов,

Опыты показали, что в лабораторном автоклаве нельзя точно измерить термический эффект образования монолита, так как паропровод-ность сырца и образца-эталона различна: поэтому образование конденсата пара происходило неравномерно, что оказывало влияние лишь на температуру в центре сырца и образца и искажало действительную разность температур.

В дальнейших опытах образцы помещали в отдельные металлические сосуды высокого давления (небольшие автоклавики диаметром и высотой в 50 мм). Поскольку сосуды были герметичны, не было необходимости помещать их в автоклав. Нагревали их в масляном термостате или в обычном сушильном шкафу. В центре автоклавиков устанавливали термопары, а провода выводили наружу, как это показано на Рис. 81. Сосуды наполняли известково-песчаной смесью с удельной поверхностью песка 2500 см/?, активностью 25% СаО и влажностью 10% и затем уплотняли до равного объемного веса — 1,85 ?/см . Затем три сосуда герметически закрывали, из них два нагревали в течение 24 час. в термостате при / = 220°, а третий находился в условиях комнатной температуры. Затем их помещали в термостат, а концы термопар, выходящих из сосудов, соединяли с измерительными приборами. Один из двух ранее нагретых сосу-

дов использовали для измерения температуры образца. Провода термопар, выпущенные из двух сосудов, соединяли с зеркальным гальванометром. Температуру повышали со скоростью около 40° в час до 182° и выдерживали выше 180° в течение 6 час В этот период разность температур, показанная термопарами (Д/), оставалась положительной. Если разность температур возникла в результате термического эффекта монолитизации и не явилась результатом влияния различной теплопроводности сырца и запаренною образца, то при повторном нагревании температура образцов должна быть равной или их разница минимальной. Чтобы выяснить этот вопрос, на следующий день термостат вновь нагревали при том же расположении образцов и той же схеме включения температуроизмерительного прибора. Результаты опытов показаны на Рис 82.

Разность температур наблюдалась и при втором опыте, но в значительно меньшей степени (см. Рис 82). Если предположить, что в последнем случае она обусловлена конструкцией чемпературоизмери-тельного прибора и является его константой, то разница температур первого и второго опытов (Д /°) должна характеризовать термический эффект процесса, или различную теплопроводность образцов, или суммарное воздействие обоих факторов.

Кривая разности температур (Рис 83) в зависимости от времени запаривания недостаточно характерна, так как нагревание термостатов начиналось с различных температур. Кривая же разности температур в зависимости от повышения температуры запаривания показывает, что с начала запаривания имелась разность температур около 1°. которая удерживалась до / = 110°. По мере дальнейшего возрастания температуры (до 155°) эта разность увеличилась до 1,4°, затем она быстро упала до 0°. Это явилось результатом следующих причин.

Температура в термостате в период ее повышения на 20° была больше температуры центра образца. Начальная разность температур появилась, главным образом, вследствие различной теплопроводности однократно и повторно запаренных образцов. Поскольку разность температур была положительная, теплопроводность первого образца была выше второго. Это и логично, так как сырец был более влажен в свободном состоянии. Увеличение разности температур, отмеченное с / = 110°, очевидно, было связано с термическим эффектом процесса твердения. так как увеличение теплопроводности сырца в этом промежутке температур маловероятно. Скачкообразного изменения температуры, характерного при термическом эффекте химических реакций, в этих опытах замечено не было. В связи с этим были учтены следующие моменты. В нашем опыте образцы имели объем почти в сто раз больший, чем образцы (2 г), применяемые для записи обычных термограмм. У крупных образцов при нагревании температура поверхности всегда выше температуры их центра. Если термический эффект

ъ проявляется в узком промежутке температур, то па поверхности он должен начаться раньше, чем в центре. В таком случае термопара в центре образца измеряет температуру эффекта и температуру от нагревания образцов, передающуюся от поверхности к центру. Поэтому у крупных образцов скачки, наблюдаемые на кривых термограмм, могут или отсутствовать, или быть менее рельефными.

Из Рис. 86 видно, что кривая разности температур Д t° аналогична кривой предыдущего опыта {Рис 85). Однако расположение автокла-виков в блоке больше влияет на изменение температур в- образцах, чем термический эффект происходящих реакций.

Из опытов можно сделать следующие выводы:

1) При автоклавной обработке тпвестково-пссчаных смесей не были выявлены температуры, при которых процессы сопровождаются термическим (ффектом и размерь! которого могли бы регистрироваться аппаратурой, применяемой при обычной записитермограмм. Следовательно, дтя выяснения термических эффектов калориметрические и иные методы должны быть более точными, чем термографические.

2) У смесей большой дисперсности при медленном повышении температурь! в автоклаве процессы, сопровождаемые Экзотермическим тффсктом, отмечаются и при температурах ниже 100° и успевают «вершиться в течение всего периода возрастания температуры.

3) Термический эффект монолиппаиии тпвестково-пссчаных смесей проявляется более четко в образцах больших размеров.

4) Результаты измерений лишь в небольшой мере превышают пределы ошибок, допускаемых в опытах.

5) При монолиппаиии происходит некоторое уменьшение суммарной мтерпти твердеющих материалов.

Для измерения термического эффекта процессов автоклавного твердения мы избрали косвенный метод, исходя из следующих


соображений. Если образец запаривать в автоклаве, его вес должен увеличиваться за счет конденсирующейся в нем воды до момента, при котором температура образца сравняется с температурой пара в автоклаве или поры образца будут полностью насыщены водой. При постоянной температуре изменение веса образца будет зависеть уже от термического эффекта. Если он отсутствует, вес образца должен быть постоянен до момента выпуска пара. При эндотермическом эффекте и не заполненных водой порах образец под действием конденсации воды в его порах должен увеличивать свой вес. При экзотермии часть воды будет испаряться и вес образца уменьшится.

В соответствии с этим была разработана методика [124]. Образцы укладывались на специальные весы, устанавливаемые в автоклаве. Показания стрелки ясно читались на шкале через смотровое окошко. Чтобы избежать воздействия на показания весов конденсирующейся и стекающей с поверхности образца воды, поддерживающий поддон сделан в виде стальной решетки. По тем же соображениям противовес, уравновешивающий образец, имеет коническую форму. В сконструированном нами котле и автоклаве давление пара и температура поддерживаются на требуемом уровне, с большой точностью соответствующим автоматическим устройством.

Подготовка сырьевых материалов состояла в следующем. Известь гасили в порошок при давлении 4 ати и хранили в герметически закрытых сосудах. Затем из извести изготовили образцы влажностью 15% и объемным весом 12- г/см. При таком весе имелось достаточное количество свободных пор, необходимых для полной конденсации воды в образце. Чтобы подсчитать объем пор, определяли удельный вес извести пикнометрическим способом. В данном случае этот вес был равен 2,25 г/см. Весы с образцом помещали в автоклав, давление пара в нем при помощи автоматического регулятора повышали в течение 1 час равномерно до 10 ати. Образец выдерживали в течение 9 час Равномерно в течение 1 час. 15 мин. выпускали пар. До поднятия давления в автоклаве образец весил 80,8 г и содержал 71,2 г сухого вещества Са(ОН)г и 9,6 г воды. В период поднятия пара образец увеличился в весе на 11,5 г, затем еще на 0,6 г и далее, до окончания режима запаривания, вес оставался постоянным.

Аналогично этому была определена удельная теплоемкость других образцов извести и песка. Результаты исследований представлены в табл. 52. Пользуясь данными таблицы в последующих определениях термического эффекта процессов твердения известково-песчаных изделий, для всех песков удельную теплоемкость принимали равной 0,22 кат/г-град и для извести — 0.38 кал/г-град.

Показатели известково-песчаных смесей и образцов, изготовленных для определения термическою эффекта, приведены в табл. 53.

Образцы запаривались в автоклаве по указанному выше режиму. Вес образцов и температура в автоклаве регистрировались в течение всего периода запаривания.

Термический эффект процессов твердения образцов вычисляли на основании показаний весов во время запаривания, при этом были допущены следующие упрощения.

1) Температура образца повышается только за счет теплоты конденсирующегося в нем водяного пара. Передача теплоты через излучение и теплопроводность не учитывается.

2) Конденсационным теплом водяною пара в периоды поднятия и снижения давления пара считалось среднее арифметическое от величин конденсационного тепла, соответствовавших начальной и конечной температурам тех же периодов.

3) При изменении веса не учитывалось различие в объемах образца и уравновешивающего его груза, а также изменение веса, зависящее от плотности пара при запаривании. Вычисления показали, что влияние этого фактора находится вне пределов точности взвешивания.

Результаты опытов приведены в табл. 54. в которой рассматриваются данные прочности на сжатие образцов и относительное количество образовавшейся при запаривании растворимой двуокиси кремния.

Термический эффект, проявляющийся при запаривании изделий из дезинтегрированных смесей, не зависит от дисперсности песка, активности смеси и количества извести, приходящейся на единицу поверхности песка в смеси (табл. 54). Он зависит от объемного веса образцов. Последние с меньшим объемным весом дают более значительный термический эффект, чем образцы с большим объемным весом. Аналогичное положение и с. образованием растворимой SiC»2. У образцов меньшей плотности растворимая SiC^ образуется в большем количестве. Следует отметить, что прочность изделий на сжатие при разной дисперсности песка и активности смеси не возрастает с увеличением содержания растворимой двуокиси кремния, как это утверждают некоторые авторы [34,183].

В целях более детального изучения происходящего в изделиях термического процесса вычислялся термический эффект твердения образцов при запаривании. Результаты приведены на Рис 87. При подъеме давления пара кривые круто возрастают, затем, как это видно из рисунка, через 6 — 8 час после начала запаривания подъем прекращается. Специальный опыт показал, что при длительном запаривании кривые начинают падать. Их неправильная форма в начальный период поднятия давления пара объясняется отставанием роста температуры образца от температуры в автоклаве. Кроме того, при быстром повышении температуры увеличиваются ошибки ее измерений.

Термический эффект процессов твердения образцов определяется разностью между количеством фактически конденсировавшейся в образце воды и расчетным количеством конденсата, необходимым для нагревания образца до соответствующей температуры. Случаи, когда температура образца отстает от температуры пара в автоклаве, должны в наших вычислениях отражаться в виде экзотермического эффекта. Этим объясняется кажущийся большим экзотермический эффект, проявляющийся при температуре в пространстве автоклава ниже 100°. Экзотермический эффект образования силикальцитных образцов
объемным весом 1,5 i /си составляет около 40 кап на 1 г сухого вещества (см. табл. 54). Следует полагать, что при изготовлении литых сили-кальцитных изделий на Таллинском опытном заводе, имеющих такой же объемный вес. экзотермический эффект проявляется в той же мере. Если в автоклав одновременно загружается 15 м силикальцитных изделий, то суммарный экзотермический эффект должен составить около 960 000 Ккал, или 1,8 тн. пара.

Чтобы выяснить зависимость термического эффекта твердения образцов от количества извести в смеси, был выполнен следующий опыт. Дезинтегрированный песок с удельной поверхностью 1108 сл^/г тщательно перемешивали вручную с четырьмя
различными количествами- извести. Из смесей изготовляли образцы объемным весом .1.8 г/см3. Их запаривали и регистрировали изменение веса. Данные опыта приведены в табл. 55. Для выяснения, как проявляется экзотермический эффект в затвердевших образцах из дезинтегрированной смеси с удельной поверхностью песка 1285 см /г и активностью 23.8% СаО, был изготовлен образец объемным весом 1.6 г/см. Экзотермический эффект составил 48 кат/г. На следующий день образец вновь запаривали при тех же условиях, и эндотермический эффект был равен 8 кат/г. Измеряли вес образца и в течение более продолжительного зремени (56 час). Образец был изготовлен из песка. молотого в дезинтеграторе вместе с гашеной известью, активность смеси составляла 33% СаО, удельная поверхность песка — 2474 см /г, объемный вес образца — 1,6 г/см", формовочная влажность — 8,9%. Экзотермический эффект проявлялся в образце в течение первых 8 час. запаривания (Рис. 88) и

достиг 36 кап/г. При дальнейшем запаривании шел эндотермический процесс. Его кривая вначале падала круто, но через 20 час стала снижаться более полого. К концу опыта, через 56 час, экзотермический эффект уменьшился на 22 кал/г и составил всего 14 кал/г.

Для проверки точности взвешивания образцов в автоклаве было произведено несколько дополнительных опытов. Две различных пробы песка помещали на обе стороны весов в одинаковых по весу коробочках из одной и той же фильтровальной бумаги. Пески не увлажняли. Образцы изготовляли при равной влажности и объемном весе, одинаковой формы и размера. Данные опытов также подтвердили точность взвешивания образцов. Полученные результаты трудно объяснить теорией образования известково-песчаных материалов, по которой создание монолита происходит под влиянием гидросиликата кальция, возникающего при реакции водных растворов Са (ОН)2 и SiC>2.

Ранее изложенные точки зрения на процессы образования извест-ково-песчаного монолита [67], предположения, что термический эффект связан с образованием водных растворов извести и кремнезема и что структура материала и связанная с ней прочность изделий образуются в основном в процессах диффузии, типичных для реакций, происходящих в твердой фазе, более понятно объясняют результаты опытов. У сырца меньшей плотности (меньшего объемного веса) контакт между частицами извести и песка хуже и в порах находится больше жидкой воды.

В этих условиях имеются лучшие предпосылки для образования водных растворов извести и кремнезема, чем при процессах диффузии, и поэтому термический эффект при твердении образцов больше. Аналогичное влияние на процессы образования известково-песчаного монолита оказывают меньшая гомогенность смеси и дисперсность песка. Увеличение извести не улучшает условий растворимости сырьевых материалов и не изменяет термического эффекта. Но при активизированном в дезинтеграторе песке высокой дисперсности (удельная поверхность 1108 см/г) с увеличением содержания извести процессы диффузии развиваются более интенсивно. Структура силикальцита улучшается, и повышается прочность изделий на сжатие и количество растворимой SiC>2, перешедшей в новое структурное состояние.

При образовании монолитов с более низкими строительнотехниче-скими показателями (меньшая плотность изделия, худшее смешение и меньшая дисперсность смеси) термический эффект выше. Это явление, возможно, будет использовано при толковании образования структуры с низкой атмосферостойкостью и слабой стойкостью против коррозии.