Спектрофотометрия в видимой и УФ-областях позволяет осуществлять контроль за степенью очистки веществ, определять константы диссоциации кислот и оснований, исследовать процессы ком-плексообразования, например, донорно-акцепторных взаимодействий, идентифицировать и устанавливать структуру веществ [6].

1 Эти методы подробно изучаются в курсах коллоидной химии и физико-химии полимеров и поэтому в данной книге не рассматриваются.8.1.1. Основы абсорбционной спектрофотометрии.

Абсорбционная спектрофотометрия [7] основана на тех же законах поглощения, что и фотоколориметрические методы, однако в ней используется монохроматический свет с очень узким интервалом длин волн (1-2 нм). Это значительно увеличивает чувствительность и точность количественного анализа окрашенных растворов, поглощающих свет в видимой области света, а также бесцветных растворов, которые поглощают излучение в УФ- или ИК-области спектра. Метод охватывает области: ультрафиолетовую (0,1-0,4 мкм), видимую (0,4-0,8 мкм) и инфракрасную (0,8-1000 мкм) [8].

Кроме того, полосы поглощения дают группы - ауксохромы, которые, вступая с хромофором в сопряжение за счет неподеленной

пары электронов, образуют новый хромофор.Точное положение максимума поглощения зависит от окружения хромофора, т.е. от строения молекулы. Изменения в химической структуре молекулы и, особенно, сопряжение хромофорных групп меняют длину волн и интенсивность их полос поглощения. Так, алкильные группы, расположенные рядом с хромофором, сдвигают полосу поглощения в сторону длинных волн (батохромный сдвиг); накопление в молекуле сопряженных двойных связей вызывает сдвиг в длинноволновую область примерно на 30-40 нм на каждую новую группу, а также увеличение интенсивности их поглощения. Характеристические линии поглощения многих ароматических (бензол, нафталин) и гетероароматических соединений (пиридин, хинолин) зависят от протяженности и расположения 7г-электронной системы, что позволяет распознавать различные соединения одного и того же гомологического ряда. Наиболее сильное изменение спектра происходит при наличии в молекуле нескольких хромофоров; наличие метилено-вой группы между двумя хромофорами ослабляет их влияние друг на друга, и, если хромофоры разделены двумя или более метиленовыми группами, сопряжение исчезает.

Точная квантовомеханическая трактовка спектров поглощения возможна только для самых простейших молекул. В основном применение спектроскопии для изучения строения молекул носит эмпирический характер и основано на том, что энергетические электроннШ» уровни зависят от непосредственного окружения одного или нескольких атомных ядер.

В базе данных по фотоэлектронной спектроскопии [10] каждому соединению соответствуют: информационная карточка, текстовое приложение и спектры. Одному веществу может соответствовать несколько спектров, измеренных в различных экспериментальных условиях, в разное время, или же различные участки одного и того же спектра. Поисковыми характеристиками в базе являются: класс соединения; название или фрагмент соединения; брутто-формула; структура или фрагмент структуры; имя автора работы; журнал, где была напечатана работа; название статьи или фрагмент из неё; дата опубликования работы. База функционирует на IBM PC/AT в среде MS-DOS под управлением стандартной системы управления базами данных.

Аппаратурное оформление

Прибор, позволяющий получать спектр поглощения (зависимости оптической плотности от длины волны), включает [11] следующие блоки (табл.8.1):

1. Источник света, создающий достаточно интенсивный поток излучения с равномерным распределением интенсивности по всему необходимому диапазону.

2. Диспергирующее устройство, преобразующее полихроматическое излучение источника в монохроматическое с определенной длиной волны. В качестве диспергирующего устройства чаще всего применяется комбинация призма-щель или дифракционная решетка.

3. Детектор излучения, преобразующий энергию света в электрический сигнал. В качестве детекторов ИК- (теплового) излучения используют термопары или термосопротивления, для детектирования УФ-света применяют фотоэлементы.

Регистрирующее устройство, усиливающее сигнал детектора и преобразующее его в поступательное движение самописца. Движениебумаги самописца механически или электрически синхронизировано с движением призмы или щели диспергирующего устройства.

Образец в виде тонкой пленки или раствора помещается на пути лучей перед диспергатором (в ИК-спектрометрах) или перед детектором (в УФ-спектрометрах).

В спектрофотометрических методах применяют сложные приборы - спектрофотометры, позволяющие проводить анализ как окрашенных, так и бесцветных соединений с помощью избирательного поглощения монохроматического света в видимой, ультрафиолетовой или ближней инфракрасной областях спектра. Поскольку спектр поглощения каждого вещества имеет вполне определенную форму, спектрофотометр может быть применен как для качественного, так и для количественного анализа.

Спектрофотометры подразделяются на регистрирующие и не-регистрирующие. В регистрирующих приборах результаты всех измерений автоматически записываются на специальном бланке, имеющем вид сетки, и метод называется спектрографическим. Это двухлучевые приборы, идеально подходящие для качественного изучения спектра. Однако такие приборы менее точны и мало подходят для количественного анализа. Одним из недостатков двухлучевого прибора является необходимость измерения поглощения вещества-эталона.

Излучение источника фокусируется зеркалами на диспергирующее устройство (призма из высококачественного кварца Ит /0я фракционная решетка). Там пучок разлагается в спектр, изображение которого тем же зеркалом фокусируется на выходной щели монохро-матора. Выходная щель из полученного спектра вырезает узкую полосу спектра: чем уже щель, тем более монохроматична выходящая полоса. С помощью зеркала монохроматизированныи пучок разделяется на два одинаковых по интенсивности луча: один проходит через кювету сравнения, а другой - через кювету с образцом. Вращающейся диафрагмой перекрывают попеременно то луч сравнения, то луч образца, разделяя эти лучи во времени. После прохождения кювет световой поток зеркалами направляется на детектор, которым обычно служит фотоэлемент или фотоумножитель. После детектора сигнал усиливается и поступает на специальное электронное устройство -разделитель сигналов, где он раздваивается на два канала: сигнал образца и сигнал сравнения. В обоих каналах сигналы усиливаются и подаются на самописец, который регистрирует отношение степени пропускания световых лучей через кювету образца к пропусканию светового потока через кювету сравнения. Логарифм данного отношения равен разности оптических плотностей образца и эталона; эту величину можно записать, если перед самописцем установлено логарифмирующее устройство. В этом случае спектр будет представлять зависимость оптической плотности от длины волны или волнового числа и зависит от концентрации измеряемого образца. Для получения спектра, не зависящего от концентрации раствора, экспериментально полученный спектр перерисовывают по точкам, пользуясь законом Бугера-Ламберта-Беера, в спектр в координатах lg е (или ?) - X (или v).

Нерегистрирующие спектрофотометры - однолучевые приборы, измеряющие по отдельным точкам (спектрометрический метод). В сочетании с измерительной системой по схеме уравновешенного моста это наилучшие приборы для точных количественных измерений, которые осуществляются путем сравнения сигналов при попеременной установке в световой пучок образца и эталона. Основной их недостаток состоит в большой затрате времени для записи спектра, а не полосы поглощения при единственном значении длины волны.

При решении практических задач часто необходим выбор между спектрографической и спектрометрической регистрацией аналитического сигнала. Оба способа обладают как достоинствами, так и недостатками. К достоинствам спектрометрической регистрации относятся оперативность, надежность, большой динамический диапазон, хорошая воспроизводимость результатов. Вместе с тем этот способ отличают малая информативность, ограничение в выборе объектов анализа, сложность адекватного учета фона. Спектрографическая регистрация характеризуется высокой информативностью, документальностью, гибкостью, возможностью учета фона. К ее недостаткам следует отнести длительность анализа, низкую воспроизводимость, малый линейный диапазон, сложность применения ЭВМ.

Весь УФ-спектр делят на ближний с длиной волны 400-300 нм, дальний (300-200 нм) и так называемый вакуумный с длиной волны 200-50 нм (границы условные). Поглощение УФ-излучения тем сильнее, чем жестче излучение; поэтому приборы содержат призмы из кварца, хлористого натрия, флюорита и дифракционные решетки с алюминиевым покрытием. При изучении спектров в области 200 нм и менее применяют специальные вакуумные приборы, в которых моно-хроматор и кюветную камеру при работе продувают сухим азотом, поскольку воздух сильно поглощает жесткое УФ-излучение.

Получение спектра с помощью фотодиодной матрицы [12] позволяет регистрировать весь спектр в диапазоне 190-800 нм, обрабатывать поступающий сигнал на компьютере и сочетать достоинства обоих методов регистрации. Нижний предел определяется качеством оптической системы и интенсивностью источника излучения, длинноволновая граница - чувствительностью детектора. Возможно [13] применение спектрометров в УФ- и видимой области, созданных на базе миниатюрных полупроводников и прецизионной кварцевой техники, в качестве детекторов в хроматографии, спектрофотометров с малым временем регистрации спектров, сенсоров и др.

Способы подготовки образцов

Образец может быть получен разными способами: растворением; в виде пленки, полученной прессованием или отливом раствораполимера на подложку, в виде суспензии в иммерсионной жидкости; в виде таблеток, прессованных с бромидом калия и др. Выбор способа зависит от природы полимера, которая определяет его растворимость, способность к пленкообразованию и т.д. [14].

Большую часть спектрофотометрических измерений проводят с растворами, причем растворитель не должен поглощать в той же области, что и исследуемое вещество, или взаимодействовать с ним. Растворитель должен быть хорошо очищен и перед употреблением проверен на спектральную чистоту. Ароматические углеводороды непригодны для УФ-области ниже 300 нм, четыреххлористый углерод поглощает излучение, начиная с 250 нм. Наиболее прозрачными растворителями для УФ-области являются вода, этиловый и метиловый спирты, этиловый эфир. Идеальными растворителями, поглощающими свет в области длин волн ниже 200 нм, являются насыщенные углеводороды; можно использовать хлороформ, этилацетат, дихлорэтан. Число подходящих растворителей ограничивается малой растворимостью полимеров, однако преимуществом их использования является простота расчетов на основании закона Бугера - Ламберта - Беера.

Работать с пленками удобно потому, что в этом случае спектр растворителя не имеет значения. Для получения пленки полимера можно использовать любой растворитель, который не разрушает анализируемое вещество, не вступает с ним в реакцию, легко и полностью удаляется из пленки. Для получения однородной поверхности пленки в качестве подложки используют поверхность воды или ртути; в некоторых случаях тонкие пленки получают прессованием образца.

В ряде случаев можно использовать метод таблетиррвания, особенно если исследуется твердое хрупкое вещество. Метод .состоит в получении смеси тонкоизмельченного полимера и бромида кадия-й в последующем прессовании смеси в вакууме под высоким давлением.

Пиролиз используют преимущественно в качественных исследованиях для нерастворимых полимеров, а также материалов, столь перегруженных непрозрачными наполнителями, что прямой анализ становится невозможным.8.1.4. Проведение количественного анализа

УФ-спектроскопия изучает как спектры излучения, так и спектры поглощения. Для количественного определения по УФ-спектрам пользуются законом Бугера-Ламберта-Беера, из которого следует:

C = D/(ed), где С - концентрация групп, обусловливающих данную полосу поглощения; D - оптическая плотность; е - коэффициент поглощения, отнесенный к единице длины поглощающего слоя (1 см) и единице концентрации испытуемого раствора (1 моль/л): d - толщина поглощающего слоя, см.

При проведении количественного анализа вещества сначала записывают его спектр поглощения, с помощью которого выбирают подходящие для анализа полосы поглощения. Затем готовят серию стандартных растворов с различной концентрацией вещества и строят график зависимости их поглощения от концентрации при выбранных длинах волн. По калибровочным кривым можно найти концентрацию вещества в исследуемом растворе, даже если кривая отклоняется от линейной зависимости или не проходит через начало координат. Поскольку коэффициент поглощения зависит от настройки прибора, ис­пользование калибровочных кривых снижает вносимые прибором ошибки до минимума.

Причин отклонения от закона Ламберта-Бугера-Беера много. С изменением концентрации вещества в растворе меняется сила взаимодействия частиц (агрегация и дезагрегация, процессы полимеризации). При определенных физических (изменение температуры, облучение светом и ттд.) и химических (изменение рН, ионной силы раствора и т.п.) воздействиях на исследуемое вещество спектр его может значительно изменяться. Вещества, обладающие кислотно-основными свойствами, меняют величину рН раствора, при этом возможно или образование комплексов, отличающихся друг от друга спектрами по­глощения, или изменение степени диссоциации данного вещества, а ионы и нейтральные молекулы часто имеют различные спектры поглощения. Спектр поглощающего вещества может изменяться из-за накопления в растворе некоторых не поглощающих, но химически активных веществ. Отклонения от закона могут быть также обуслов-лены недостаточной монохроматичностью пучка света в приборе, флуоресценцией или светорассеянием в образце.

Анализ многокомпонентных смесей более сложен, так как суммарная оптическая плотность складывается из поглощения отдельных компонентов. Проблема упрощается, когда для анализа можно выбрать длины волн, которые поглощает только один компонент, или необходимо измерить концентрацию только одного компонента смеси (тогда можно или удалить из смеси мешающее вещество, или выделить исследуемое). Если вещества, составляющие смесь, известны, то возможны два подхода:

1. Если химическое взаимодействие между компонентами отсутствует, то поглощение смеси есть арифметическая сумма поглощения индивидуальных компонентов. Тогда систему уравнений, составленных согласно оптическому закону при различных длинах волн, решают относительно искомых концентраций.

2. Готовят искусственные смеси и их концентрацию варьируют до тех пор, пока не будет получен спектр, аналогичный спектру исследуемой смеси.

Количественный анализ особенно широко применяется в производстве и переработке полимеров для определения разнообразных низкомолекулярных веществ, входящих в их состав; для установления связи между спектрами поглощения различных веществ и их химическим строением и составом [15]. Спектры поглощения наиболее распространенных веществ приведены в специальной справочной литературе [16]. С их помощью спектрофотометрически можно определить:

О Состав вулканизующих агентов (оксид цинка, сера и др.), ускорители вулканизации. Например, для определения цинковой соли каптакса и этилцимата в составе дисперсии вулканизующих агентов навеску дисперсии обрабатывают [17] хлороформом или 1 %-ным раствором КОН и измеряют оптическую плотность полученного раствора при длине волны 310-320, 263 и 280 нм. Дифенилгуанидин извлекают 1 %-ным раствором едкого кали с последующими экстракцией эфиром и измерением оптической плотности при длине волны 250 нмО Антиоксиданты аминного и фенольного типа. В частности, Нафтам-2 извлекают уксусной кислотой и измеряют оптическую плотность при 270 нм, фенольные антиоксиданты экстрагируют спиртом и, измеряя разность оптических плотностей щелочного и нейтрального спиртового экстракта, судят о содержании антиоксиданта в полимере [18]. Фенольный антиоксидант Ирганокс 1010 можно анализировать без его выделения, непосредственно в пленке полимера (19]. Для этого УФ-спектры образцов записывают в области 240-350 нм по отношению к образцу полимера, не содержащего стабилизаторов. Оптическую плотность рассчитывают в максимуме полосы поглощения 281 нм методом базовой линии (см. ниже), которую проводят через минимумы спектральной кривой при А, = 258 и 292 нм, после чего с помощью градуировочного графика определяют содержание Ирганокса 1010 в полимере.

0 Диспергаторы и компоненты губчатых изделий из латек-сов. Например, диспергатор НФ выделяют [20] с помощью воды и измеряют оптическую плотность при 227 нм. Аналогично эти компоненты могут быть проанализированы в составе готовых изделий, например латексной пленки или губки.


Если удается провести количественный анализ, то с помощью калибровочных кривых можно построить кинетические кривые изменения концентрации исследуемых веществ во времени и, обработав их общепринятыми методами, определить константу скорости реакции. Для нахождения кинетических характеристик реакции нет необходимости строить кривые изменения концентрации во времени, а можно использовать зависимость оптической плотности от скорости реакции.

УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос "переноса заряда", соответствующих различным возбужденным состояниям Д* и А [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения.

Оптическая плотность D для данной полосы поглощения УФ-спектра раствора, содержащего донор, акцептор и комплекс состава 1:1, определяется уравнением

интенсивности соответственно падающего и проходящего света.

Коэффициенты поглощения для свободных донора и акцептора можно вычислить из оптической плотности растворов известной концентрации исходных компонентов. В большинстве случаев только часть донора или акцептора входит в состав комплекса даже при наличии большого избытка второго компонента.

Оптические плотности D измеряют при длине волны, соответствующей максимальному поглощению комплекса, для серии раство-ров с различной концентрацией донора, причем донор находится в большом избытке по сравнению с акцептором. Сравнительные опыты проводят с полностью идентичными, но не содержащими акцептора смесями. В простейшем случае, когда при используемой длине волны заметно поглощает только комплекс, оптические плотности связаны с концентрацией комплекса и толщиной слоя следующим уравнением:

Исследование полимеров и сополимеров Метод УФС можно применять для идентификации и анализа только тех полимеров и сополимеров, макромолекулы которых содержат тг-связи и, особенно, сопряженные системы, ароматические и гетероциклические группы, а также группы с неподеленными парами электронов [24].

Количественное определение химического состава полимера включает приготовление образцов, фиксирование спектра и его идентификацию. УФ-спектр сополимера состоит из ряда взаимно налагающихся спектров. Прежде всего это спектр фрагментов полимерной цепи, содержащих ароматические группы, который характеризуется наличием В-полосы (связанный стирол, а-метилстирол, метилфенил-силоксановые звенья). На этот спектр накладываются спектры звеньев, образующихся при полимеризации второго мономера (бутадиена, изопрена, этилена и т.д.), не содержащего ароматических групп. Обычно этот спектр характеризуется значительным поглощением в коротковолновой части, которое уменьшается по мере увеличения длин волн вначале быстро, а затем значительно медленнее. Примерно такой же характер носит поглощение, обязанное своим происхождением мутности растворов полимеров, примесям и загрязнениям, всегда присутствующим в полимерах, и ряду других причин.

Получение из УФ-спектров данных о структуре молекул связано с рядом трудностей. Пики поглощения в УФ-области для макромолекул в растворе, как правило, очень широкие (ширина пика обычно порядка нескольких десятков нанометров), и поэтому спектры сильно искажаются примесями, поглощающими в той же области спектра. Кроме того, в УФ-области низка специфичность поглощения, т.е. полосы поглощения многих хромофоров перекрываются. Все составляющие спектра, не связанные с фрагментами полимерной цепи, содержащими хромофорные группы, объединяются под общим понятием фона. Задача измерения состоит в том, чтобы по возможности исключить оптические плотности, составляющие фон. В ряде случаев фон настолько незначителен, что им можно пренебречь и измерять оптическую плотность раствора в максимуме полосы поглощения. В тех случаях, когда фон значителен, измерения следует проводить [25] методами базовой линии или гетерохроматической экстраполяции.

Базовую линию (рис.8.1) получают, соединяя прямой линией минимумы, расположенные по обе стороны от измеряемой полосыпоглощения. При гетерохроматической экстраполяции (рис.8.2) линию отсчета получают, продолжая в сторону коротких волн прямолинейный участок спектра за полосой поглощения. В обоих методах оптическую плотность DA данной полосы поглощения А определяют отрезком на перпендикуляре, опущенном на ось абсцисс из максимума полосы, от этого максимума до точки пересечения перпендикуляра с построенной линией L.

Ультрафиолетовая спектрофотометрия применяется для количественного анализа состава сополимеров, содержащих ароматические или гетерогруппы. Для этого измеряют величину оптической плотности раствора сополимера при длине волны, соответствующей максимуму полосы поглощения, характерной для указанных групп. Так может быть определено содержание связанного стирола в его сополимерах с бутадиеном, изопреном и изобутиленом, т.е. как в каучу-ках типа СКС, полученных полимеризацией в эмульсии, так и в растворных каучуках, термоэластопластах и модифицированном бутил-каучуке. Хотя спектры поглощения связанного стирола в указанных сополимерах несколько различаются в зависимости от способа поли­меризации и природы сомономера, выбранные условия определения обеспечивают получение результатов с точностью до 5 % отн хорошо согласующихся с данными рефрактометрического анализа.

Спектрофотометрические исследования в УФ-области позволяют определить тип соединения мономеров в цепи ("голова к голове" или "голова к хвосту"), относительное содержание структур 1,2- или 1,4- в полидиеновых полимерах, наличие цис-транс-изомерии. По уменьшению интенсивности линий, соответствующих двойной связи С=С, и увеличению интенсивности линий, соответствующих одинарной связи С-С, можно судить о скорости процесса полимеризации. Метод пригоден для определения степени кристалличности пленок из полихлоропрена при комнатных и повышенных температурах.

Предложено [26] использовать спектры поглощения, полученные методом УФС, при анализе морфологических изменений, происходящих в процессе фазового разделения полимерных гетерогенных смесей. Например, изученные системы - полиметилметакрилат - поликарбонат, поливинилметиловый эфир - полистирол и водный раствор поливинилметилового эфира - имеют нижнюю критическую температуру смешения и до фазового распада оптически прозрачны. В процессе фазового разделения в спектре поглощения в ближней УФ-области (190 нм) формируется новый пик, постепенно сдвигающийся по мере укрупнения формирующихся доменов в область более длинных волн (до 800 нм). Положение этого пика поглощения соответствует наибольшему рассеянию светового потока на образующейся границе раздела областей в гетерогенных полимерных системах, в том числе в водных растворах. Метод обладает высокой чувствительностью, простотой используемого оборудования и легкостью обработки полученных результатов, что позволяет рассматривать его как эффективную альтернативу классическим методам светорассеяния.